許春樹，姚慶達，梁永賢，周華龍，4

（1 晉江市質(zhì)量計量檢測所，福建 泉州 362200；2 四川大學（石獅）先進高分子材料研究中心，福建 泉州 362700；3 興業(yè)皮革科技股份有限公司，福建 泉州 362200；4 四川大學制革清潔技術(shù)國家工程實驗室，四川 成都 610000）

未經(jīng)處置的工業(yè)廢水含有大量的有毒有害重金屬和類重金屬離子，若直接排放進入江河湖泊不僅污染地表水，導致水生動植物的死亡，還可通過食物鏈進入人體并富集，導致各種疾病和機能紊亂，最終對人體健康造成嚴重危害。金屬冶煉、電鍍電解、石油化工、制革工業(yè)、紡織印染等企業(yè)產(chǎn)生的廢水是重金屬廢水的主要來源。目前處置重金屬廢水的常規(guī)方法包括化學沉降、膜處理、電化學轉(zhuǎn)換、吸附、離子交換等[1-2]。在眾多方法中，吸附被認為是最簡單、有效的處置方法，這主要歸功于吸附劑具有結(jié)構(gòu)易于設(shè)計、合成制備簡單、成本低廉、再生性強等優(yōu)點[3]?；谀举|(zhì)素、纖維素、殼聚糖等天然高分子吸附劑具有資源豐富、無毒無害、生物相容性高等特點，但同時也存在吸附能力低、溶脹性強、物理力學性能差、選擇性弱等問題[4-5]，因此面對成分復雜、處置難度大的含重金屬工業(yè)廢水，亟須開發(fā)高穩(wěn)定性和高吸附能力的新型吸附劑以提高綜合治理效率。

金屬-有機框架材料（metal-organic framework materials，MOFs）是由金屬離子/團簇和有機配體通過配位鍵有序連接構(gòu)筑的具有多孔結(jié)構(gòu)的配位聚合物[6]。目前，基于溶液法、擴散法、水（溶劑）熱法、固相反應(yīng)法等制備技術(shù)已經(jīng)趨于成熟，根據(jù)金屬離子/團簇和有機配體的不同，可得到線形、四邊形、四面體、八面體等MOFs。MOFs 具有較大的比表面積、特殊的孔隙結(jié)構(gòu)、易于表面修飾等特點，加之金屬離子/團簇、有機配體和MOFs 表面、孔隙中活性官能團都可以很好地螯合/交換重金屬離子，使其有望成為水處理中的高效吸附劑。為了進一步提升MOFs 的使用性能，基于MOFs 的MOFs/離 子 液 體[7]、MOFs/氧 化 石 墨 烯[8]、MOFs/層狀雙金屬氫氧化物[9]等MOFs 基復合材料已經(jīng)受到廣泛研究，復合材料表面的活性官能團可與重金屬離子形成穩(wěn)定的螯合復合物，對Hg(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)等多種重金屬離子表現(xiàn)出了極強的吸附性能。但是多元組分的引入可能會在處置過程中產(chǎn)生毒副產(chǎn)物[8]。有鑒于此，通過功能化修飾對MOFs 的拓撲結(jié)構(gòu)進行調(diào)控，以提高MOFs的穩(wěn)定性、吸附性是一種更為有效、方便的途徑。

迄今為止，王崇臣等[10]、唐朝春等[11]和附青山等[12]已經(jīng)對MOFs 的合成、發(fā)展及MOFs、MOFs 基復合材料對重金屬離子的吸附性能進行相關(guān)綜述，但未對MOFs及功能化MOFs與多孔性、水穩(wěn)定性、表面性質(zhì)、吸附性能等關(guān)系進行系統(tǒng)的闡述。有鑒于此，本文從構(gòu)筑MOFs 的角度出發(fā)，根據(jù)MOFs的結(jié)構(gòu)特點，重點梳理了MOFs的結(jié)構(gòu)特性及調(diào)控策略，主要包括了MOFs的多孔性、表面活性、框架柔性、水穩(wěn)定性、可擴展性、生物毒性和循環(huán)使用性，然后重點分析了MOFs 對Pb(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)等典型陽離子型重金屬離子和Cr(Ⅵ)、As(Ⅲ)/As(Ⅴ)等典型陰離子型含氧離子的吸附，最后對MOFs在重金屬離子吸附領(lǐng)域的應(yīng)用進行探究和展望。

1 MOFs結(jié)構(gòu)特性的調(diào)控

MOFs 作為一種新型吸附劑，對重金屬離子表現(xiàn)出較好的吸附性能。以均苯三甲酸為有機配體、Cu 為金屬節(jié)點的HKUST-1 對Cd(Ⅱ)的吸附量可達219.05mg/g[13]。HKUST-1 也可有效地去除Ce(Ⅲ)[14]。通過溶劑熱法合成的含有二苯甲酸結(jié)構(gòu)的DUT-3對As(Ⅴ)的吸附能力達到33.91mg/g[15]。與傳統(tǒng)沸石基材料不同的是，MOFs 的結(jié)構(gòu)特性與組成MOFs的金屬離子/團簇和有機配體的種類和連接方式有關(guān)，不同的定向組裝拓撲結(jié)構(gòu)賦予MOFs不同的結(jié)構(gòu)特性。MOFs 的吸附能力高度依賴于MOFs 的結(jié)構(gòu)特性，MOFs 的多孔性、表面活性和框架柔性是MOFs 作為吸附劑的必要條件，而水穩(wěn)定性、可擴展性、生物毒性和循環(huán)使用性則是MOFs作為高性能水處理劑的重要性能指標。

1.1 多孔性

吸附首先考慮的因素便是孔道的尺寸和表面性質(zhì)。通常情況下，MOFs 的有機配體具有較長的鏈長，有機配體與金屬節(jié)點的連接構(gòu)成了MOFs的孔隙，因此MOFs具有與沸石類似的永久多孔性。根據(jù)孔隙的大小可分為微孔（＜2nm）、介孔（2～50nm）和大孔（＞50nm）。從微觀結(jié)構(gòu)上看，在溶劑熱法中，以Cr(Ⅲ)和對苯二甲酸構(gòu)筑的MIL-101(Cr)具有典型的介孔結(jié)構(gòu)，而使用2-氨基對苯二甲酸構(gòu)筑的MIL-101(Cr)-NH2則為高度微孔，孔徑為1.85nm[16]。若將使用HCl將MIL-101(Cr)-NH2進一步質(zhì)子化，則可促進孔隙朝向更小的1.12nm轉(zhuǎn)變[17]。而使用水熱法構(gòu)筑的MIL-101(Cr)-NH2則具有微孔/介孔二元孔隙結(jié)構(gòu)，并可使用NaOH進一步微調(diào)MIL-101(Cr)-NH2的多孔性[18]。微孔結(jié)構(gòu)的MOFs 表現(xiàn)出更強的水穩(wěn)定性，而介孔、大孔MOFs表現(xiàn)出更強的吸附能力。

金屬節(jié)點的替換也會改變MOFs的多孔性，2-氨基對苯二甲酸和Zr(Ⅳ)、Al(Ⅲ)、Cd(Ⅱ)構(gòu)筑的UiO-66-NH2、MIL-53(Al)-NH2、Cd-BDC-NH2的孔隙分別為4.9nm、1.9nm、5.7nm[19]。有趣的是，配體的氨基化修飾賦予了MOFs 良好的熒光性能，并可應(yīng)用于痕量重金屬離子檢測領(lǐng)域中[19-20]。通過增長有機配體的長度也可調(diào)整MOFs的孔徑，Deng等[21]通過不同數(shù)量的亞苯基單元構(gòu)筑了一維蜂窩狀結(jié)構(gòu)的MOF-74，重復的亞苯基單元可從1 個不斷增長至11個，并實現(xiàn)孔隙在1.4～9.8nm的精確調(diào)控（圖1），有機配體長度的增加可以有效延伸配位網(wǎng)絡(luò)，亞苯基的活性還可進行側(cè)基功能化從而提供更多的儲存空間和吸附位點。利用有機配體的競爭配位可以調(diào)節(jié)MOFs 的孔徑。Zhao 等[22]通過有機配體的競爭配位，在Zr(Ⅳ)與均苯三甲酸構(gòu)筑MOF-808的過程中引入對苯二甲酸以調(diào)節(jié)孔徑，當對苯二甲酸用量為40%時，MOFs 孔徑從1.84nm 提升至2.22nm。Feng等[23]利用4-磺酸基苯甲酸與對苯二甲酸的競爭配位合成UiO-66，也得到了類似結(jié)論，磺酸基更強的配位能力使UiO-66 的孔徑從1.1nm提升至2.0nm。競爭配位使得MOFs 中暴露了更多的活性羧基，MOFs 的負電性提升，與重金屬離子的螯合能力也隨之增強[22-23]。但是，MOFs 的自組裝會傾向于形成致密的配位網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔徑的增大往往伴隨著結(jié)晶性差、穩(wěn)定性差、結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)穿插等問題。

圖1 不同亞苯基單元的多孔性MOF-74構(gòu)筑策略[21]

具有二元孔隙結(jié)構(gòu)的MOFs則可在保證框架完整性的前提下，改善MOFs孔隙的表面性質(zhì)。在以丁二酸和Zr(Ⅳ)通過水熱法構(gòu)筑的高度介孔結(jié)構(gòu)的Zr-SA中，對配體的巰基化修飾可生成一定量的微孔結(jié)構(gòu)，并將MOFs 的比表面積從60m2/g 提升至513m2/g，同時提高了MOFs的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[24]。Wang等[25]則是利用溶劑熱法構(gòu)筑Zr-SA-SH，N,N-二甲基甲酰胺的偶極矩較水更小，加速了MOFs 的成核，結(jié)構(gòu)更為致密，孔徑下降。此外，水熱法所得Zr-SA-SH 的ζ 零點電位約為5.96eV，而溶劑熱法所得MOFs在廣泛的pH范圍內(nèi)顯負電性，ζ零點電位僅為1.80eV[24-25]。使用均苯三甲酸和Fe(Ⅲ)可構(gòu)筑的高度微孔MIL-100(Fe)，Koo 等[26]使用磷酸對MIL-100(Fe)蝕刻，研究結(jié)果表明隨著磷酸濃度的提升，MIL-100(Fe)結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了2.43～18.44nm 的介孔，介孔結(jié)構(gòu)的生成伴隨著微孔結(jié)構(gòu)的損失，其孔容也逐漸提升至1.1556cm3/g。此外，與鹽酸相比，使用磷酸可以更好地保留MOFs的基本結(jié)構(gòu)和特性，MOFs的框架并不會坍塌。

基于混合溶劑的微波輻照法也被證實是合成微孔/介孔二元孔隙結(jié)構(gòu)MOFs的有效方法，通過調(diào)整二元溶劑的比例可以控制MOFs 的孔徑，Yang 等[27]通過改變苯甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的用量比例，使得高度微孔的Fe-MOF 結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了5.9～12.2nm的介孔結(jié)構(gòu)。與微孔結(jié)構(gòu)Fe-MOF相比，介孔結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)促進了MOFs的生長成核，并提升其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。利用有機配體網(wǎng)絡(luò)的互相滲透，在構(gòu)筑MOFs 時引入丙酸、乙酸等調(diào)節(jié)劑也可誘導MOFs形成微孔/介孔結(jié)構(gòu)[28-29]。微孔/大孔二元結(jié)構(gòu)MOFs具有更好的吸附性能。Ardila-Suárez 等[29]在溶劑熱法合成MOF-808 的過程中引入表面活性劑，使用水/溶劑去除表面活性劑后則可獲得微孔/大孔二元孔隙結(jié)構(gòu)的MOFs，其孔徑取決于表面活性劑的分子大小與濃度，其大孔尺寸可達172.0nm。Yang等[30]使用Cu(Ⅱ)和4,4′,4″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯甲酸構(gòu)筑介孔尺寸為31nm的MOFs，若在構(gòu)筑過程中引入H2O2，還會在體系內(nèi)出現(xiàn)尺寸為119nm的大孔，H2O2會破壞和蝕刻MOFs 晶體結(jié)構(gòu)，孔徑取決于H2O2的用量，但是過量的H2O2會破壞孔隙的規(guī)則分布和出現(xiàn)高度無序的介孔MOFs。自組裝法是制備介孔/大孔MOFs的一種更簡單的方法，通過改變初始配體的親和力和在溶劑中的溶解度，可以控制MOFs 晶體生長的速率和各向異性，Zhang等[31]使用CuCl2和對苯二甲酸通過溶劑熱法直接構(gòu)筑了介孔/大孔二元孔隙結(jié)構(gòu)的MOFs，其大孔孔隙可達150nm。

1.2 表面活性

未經(jīng)修飾的MOFs可直接作為吸附劑應(yīng)用于水處理中，但是構(gòu)筑MOFs時，活性官能團傾向于與金屬節(jié)點形成穩(wěn)定的配位鍵，表面的活性官能團含量較低，吸附性能較差。提升MOFs的表面活性其一是破壞MOFs 的晶格網(wǎng)絡(luò)，提升MOFs 的多孔性[16-31]；其二是對MOFs 合成后修飾，巰基可與重金屬離子形成穩(wěn)定的配位作用，因此常用于MOFs的合成后修飾中。Chai 等[32]在水相中將UiO-66-NH2醛化，最后使用4,6-二氨基-2-巰基嘧啶改性制得巰基化UiO-66-SH[圖2(a)]。Wang 等[33]則是使用巰基-1,3,4-噻二唑?qū)θ┗腢iO-66-NH2巰基化修飾[圖2(b)]，但是戊二醛醛化-巰基化改性接枝率較低，僅有約33%[32-33]。基于鹵代烴的親核反應(yīng)具有選擇性強、接枝率高的特點，Yuan 等[34]使用乙二硫醇利用—SH 與—Cl 的巰基化親核反應(yīng)制備了UiO-66-SH，乙二硫醇的親核性極強，接枝率較乙二醇等親核試劑更高，可達52.13%。從微觀結(jié)構(gòu)上看，三種巰基化修飾方法均保留了UiO-66 的八面體結(jié)構(gòu)，并可通過靜電相互-配位作用吸附Hg(Ⅱ)、Au(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)[32-34]。

圖2 基于合成后修飾的MOFs表面活性調(diào)控策略[32-33,35-36,41-42]

使用有機酸對MOFs表面改性是最常見的羧基化方法。有機酸的表面修飾使得MOFs在更寬泛的pH 范圍內(nèi)顯負電性，Alqadami 等[35]在1,3-二環(huán)己基碳二亞胺催化下將檸檬酸接枝在MIL-53(Al)-NH2表面[圖2(c)]，檸檬酸的修飾使得MIL-53(Al)-NH2的ζ零點電位從8.0eV降低至4.1eV。Fu等[36]則是在MIL-101(Cr)-NH2表面羧基化改性的同時引入磺酸基，羧基和磺酸基的功能化修飾使得該MOFs在pH為2.0～6.0 的范圍內(nèi)高效吸附U(Ⅵ)[圖2(d)]。Ji 等[37]使用強配位性的乙二胺四乙酸在水相中交換MOF-808結(jié)構(gòu)上的甲酸分子，小分子甲酸被大分子乙二胺四乙酸交換后，其基礎(chǔ)晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變，但對金屬離子的螯合能力得到了顯著提升，在海水淡化領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值。還可使用Eu(Ⅲ)和Ag(Ⅰ)進一步改性乙二胺四乙酸修飾MOF-808，不同配位數(shù)的金屬離子交換破壞了MOFs 晶格的完整性，八面體形態(tài)完全消失，孔徑增大，MOFs 暴露出更多的羧基，負電性得到進一步增強[38]。

基于氨基MOFs 的合成后修飾可以通過共價鍵、配位鍵、氫鍵和離子鍵等方式實現(xiàn)。Yi等[39]通過點擊反應(yīng)制備了基于氨基的共價鍵合成后修飾MOFs，首先通過溶劑熱法合成UiO-66-N3，而后通過疊氮-炔基點擊反應(yīng)制備了氨基化UiO-66-NH2[圖2(e)]。由于炔基端具有較為合適的鏈長，點擊反應(yīng)對微觀結(jié)構(gòu)的影響較常規(guī)化學接枝方法更小，比表面積僅下降約20%。Rani等[40]使用氨基酸替換HKUST-1 晶格中的均苯三甲酸，其中賴氨酸可最大程度保留HKUST-1 的結(jié)晶度和形態(tài)，而半胱氨酸則可將晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形。Jun 等[41]基于—OH 和—NH2的氫鍵相互作用設(shè)計了四乙烯五胺改性MOF-808[圖2(f)]。Akbarian等[42]則是使用氯化膽堿季銨鹽化1,4-苯基二異氰酸酯交聯(lián)UiO-66-NH2制備了UiO-66-NH2R+。但這三種方法制得的氨基化MOFs 比表面積下降了約65%，孔容下降了約75%，這可能與包覆在MOFs 表面的有機物堵塞了孔隙有關(guān)[40-42]。

1.3 框架柔性

MOFs 的金屬節(jié)點和有機配體形成的配位鍵以及有機配體自身存在的膨脹、收縮等動態(tài)變化賦予了MOFs框架柔性。對金屬節(jié)點、有機配體的替換和有機配體的修飾可以有效控制MOFs 的框架柔性。MOFs在水相中的膨脹-收縮可以調(diào)整MOFs的孔隙，從而影響其水穩(wěn)定性與吸附性能。

MIL-53(Cr)是一款具有極強框架柔性的MOFs，Gérard 等[43]通過溶劑熱法制備的MIL-53(Cr)的體積為1.4405nm3，在水相中體積為1.0126nm3。兩種狀態(tài)下MIL-53(Cr)中O—Cr—O（88°～94°）和Cr—O—Cr（125°～132°）的鍵角差異不大，僅O—Cr—O 和O—Cr—Cr—O二面角的變化較大（177.5°和139.0°），這是MIL-53(Cr)極性基團和水分子之間的氫鍵作用引起的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變所致[圖3(a)]。將MIL-53(Cr)金屬節(jié)點替換為V(Ⅲ)后便喪失了框架柔性，但若替換為Fe(Ⅲ)、Al(Ⅲ)仍表現(xiàn)出較好的框架柔性。有趣的是，MIL-53(Fe)的框架柔性較MIL-53(Al)更差，這可能與金屬節(jié)點未配對電子的相互作用會提升框架的穩(wěn)定性有關(guān)[43-44]。若改變合成條件，使用水熱法構(gòu)筑MIL-88B(Fe)，則可恢復框架的柔性[44-45]。進一步地，將對苯二甲酸分別替換為富馬酸、2,6-萘二羧酸、4,4′-聯(lián)苯二羧酸構(gòu)筑MIL-88A(Fe)、MIL-88C(Fe)、MIL-88D(Fe)也具有較好的框架柔性[45-46]。其中MIL-88A(Fe)在水相中體積變化可達85%，孔徑可從0.926nm變化至1.387nm[46]。

圖3 MOFs的框架柔性[43,47]

Wang等[47]使用Co(Ⅱ)和對苯二甲酸、1,4-乙烯哌嗪構(gòu)筑的高度介孔Co-MOF被證實具有極好的框架柔性，在水相中其介孔尺寸和數(shù)量均有所提升，在晶格中的表現(xiàn)為：空氣中苯與羧基的二面角為0°，而暴露在水中時二面角變?yōu)?.3°。此外，在水相中還可觀察到Co-MOF中有個三維互聯(lián)的孔隙，沿著c軸的通道尺寸為0.76nm×0.76nm，沿著a、b軸的孔隙通道為0.51nm×0.37nm[圖3(b)]。但將金屬節(jié)點由Co(Ⅱ)替換為Cu(Ⅱ)后，Cu-MOF 表現(xiàn)了極強的剛性，框架柔性幾乎完全喪失，在水相中難以改變基礎(chǔ)孔隙結(jié)構(gòu)[48]。2,6-萘二醚較對苯二甲酸具有更好的水分子親和力，MOFs的基本框架更易膨脹-收縮，使用2,6-萘二醚、1,4-乙烯哌嗪構(gòu)筑的DUT-8(Co)和DUT-8(Cu)也得到了類似結(jié)論，DUT-8(Co)具有更好的框架柔性，而DUT-8(Cu)則具有更強的剛性[49]。

在MOFs中，有機配體可充當為連接金屬節(jié)點的橋梁，因此有機配體的幾何構(gòu)型、功能性都會影響MOFs的框架柔性。在有機配體的側(cè)基中引入活性官能團是一種調(diào)節(jié)MOFs框架柔性的簡單方法，在Zr(Ⅳ)和富馬酸構(gòu)筑的MOF-801中，甲基化富馬酸表現(xiàn)出更高的孔隙率，但是其比表面積（756.2m2/g）較MOF-801（864.0m2/g）小得多，這是因為孔隙率的提高是建立在甲基化MOF-801 的框架柔性差的基礎(chǔ)上的[50]。Cheang 等[51]使用均苯三甲酸和均苯四甲酸構(gòu)筑的MIL-101(Fe)-COOH 和MIL-101(Fe)-(COOH)2孔隙率較MIL-101(Fe)也有明顯提升，這是因為“笨重”的羧基側(cè)鏈會限制或抑制MOFs的框架柔性，且側(cè)基越大，框架柔性越差；而使用含N的有機配體（如吡嗪、4,4′-聯(lián)吡啶、哌嗪等）或?qū)τ袡C配體氨基化修飾則有利于提升MOFs的框架柔性[16,47]。

1.4 水穩(wěn)定性

MOFs 的水穩(wěn)定性主要指其在酸、堿、鹽溶液中保持框架結(jié)構(gòu)和框架柔性的能力。應(yīng)用于水處理的MOFs 如UiO-66、MIL-53、MIL-101 和MOF-808 等具有較好的耐酸穩(wěn)定性，而ZIF-8 和ZIF-67等則是具有較好的耐堿穩(wěn)定性，這種差異可以通過軟硬酸堿理論進行解釋[11]。調(diào)節(jié)MOFs 的結(jié)構(gòu)參數(shù)也可改善MOFs的水穩(wěn)定性，如圖4所示。

圖4 MOFs的水穩(wěn)定性調(diào)控策略

水作為無機配體，可通過配體交換破壞MOFs的結(jié)構(gòu)，因此提高MOFs 的疏水性可以提升MOFs的穩(wěn)定性。以咪唑類為配體的ZIF 系列MOFs（ZIF-1～ZIF-12）中，由Zn(Ⅱ)與2-甲基咪唑配位形成的ZIF-8 具有最強的水穩(wěn)定性，可在50℃的苯、甲醇、水和NaOH 水溶液中穩(wěn)定存在7 天，這可能是因為2-甲基咪唑上含有疏水的—CH3所致[52-53]。在另一個通過對苯二甲酸和Zn(Ⅱ)構(gòu)筑的Zn-MOF中也觀察到類似現(xiàn)象，四甲基對苯二甲酸所構(gòu)筑的Zn-MOF較硝基、羥基、溴基對苯二甲酸具有更強的水穩(wěn)定性[54]。提高金屬節(jié)點-有機配體的配位鍵強度，降低水與有機配體的替換也有利于提升MOFs的水穩(wěn)定性，如使用磷酸、羧酸、磺酸等側(cè)基功能化有機配體構(gòu)筑MOFs顯示出了更強的水穩(wěn)定性[51]。金屬離子的摻雜改性也會提升MOFs的水穩(wěn)定性，Qin等[55]使用Tb(Ⅲ)替換Cd-MOF的金屬節(jié)點，其疏水性得到顯著增強，該MOFs在堿溶液中表現(xiàn)了極強的穩(wěn)定性，并可在水相中穩(wěn)定存在半年以上。Xia 等[56]發(fā)現(xiàn)Eu(Ⅲ)對金屬節(jié)點的替換可進一步提升UiO-66 的水穩(wěn)定性，該MOFs 可在pH范圍為4～11的水溶液中穩(wěn)定存在，并高效監(jiān)測痕量的Fe(Ⅲ)和Al(Ⅲ)。

通常情況下，MOFs 上的缺陷可作為高活性位點用于吸附污染物，缺陷的產(chǎn)生會一定程度上降低MOFs 的水穩(wěn)定性[19-23]。從結(jié)構(gòu)調(diào)控的角度上看，提高MOFs水穩(wěn)定性還可提高金屬離子/團簇或有機配體的配位數(shù)。以UiO-66為例，每個Zr6O6金屬節(jié)點都與12個對苯二甲酸配體相連接[23]。在另一個具有極強水穩(wěn)定性的PCN-250中也發(fā)現(xiàn)了Fe3的12個連接節(jié)點[57]。Cr(Ⅲ)具有動力學上的惰性和高電荷/半徑比，以Cr(Ⅲ)為金屬節(jié)點的MIL-53(Cr)、MIL-100(Cr)和MIL-101(Cr)等均表現(xiàn)出了較強的水穩(wěn)定性[43-45]。Yang 等[58]構(gòu) 筑 了 一 種 基 于Cr(Ⅲ)的9 配 位CPM-243，該MOFs可在pH＜0至pH＞14的大約16個pH單位的極端條件下穩(wěn)定存在48h。但是高配位數(shù)意味著MOFs的活性位點損失，吸附性能下降。

與柔性配體相比，具有較強剛性的有機配體可提高MOFs的變形能壘，并保持其基本構(gòu)型。與長鏈的有機配體相比，短鏈的配體具有更強的剛性，這可能是因為在橋聯(lián)配位MOFs的構(gòu)成中，短鏈有機配體會彎曲成更大的角度，從而增加MOFs水解的活化能[45]。例如，UiO-66和UiO-67都是以Zr(Ⅳ)構(gòu)筑的MOFs，UiO-66 的有機配體為對苯二甲酸，較UiO-67的4,4′-聯(lián)苯二甲酸配體剛性更強，因此UiO-66 具有更強的水穩(wěn)定性[59]。固定柔性的有機配體也有利于提升MOFs的水穩(wěn)定性[60]。

有機配體的官能團修飾也會影響MOFs的水穩(wěn)定性，側(cè)基功能化在影響有機配體剛性的同時也會影響其對稱性。羧基、磺酸基等大分子官能團的過度引入會使配體的結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲，配體的過度變形終將導致MOFs 穩(wěn)定性的下降[22-23]。此外，官能團的吸電子和給電子效應(yīng)也會改變配體的抗氧化性能，從而影響MOFs的水穩(wěn)定性。吸電子官能團如巰基、羧基、鹵素、硝基等可以減少MOFs結(jié)構(gòu)上的游離電子，通過提升MOFs的抗氧化能力提升其水穩(wěn)定性；而給電子官能團如氨基、羥基、烷（氧）基等會使MOFs的基本框架中出現(xiàn)富電子區(qū)，使其容易受到氧自由基的攻擊而使配體被氧化分解[53-54]。

1.5 可擴展性

絕大多數(shù)MOFs 的合成反應(yīng)都是在水（溶劑）中進行的，水（溶劑）的擴散促進了MOFs的成核與結(jié)晶，并可充當構(gòu)筑多孔結(jié)構(gòu)的模板劑。Oh 等[61]在一個可擴展體系中將反應(yīng)體積從10mL 擴大至225mL，連續(xù)制備了MOF-74、MOF-174 和MOF-184，并可保證MOFs的基本結(jié)構(gòu)特性。Velasco等[62]通過溶劑熱法實現(xiàn)了6L級別的Y-MOF合成，產(chǎn)量可達100g，但是反應(yīng)時間需要60h。水（溶劑）熱法反應(yīng)條件較為苛刻，通過優(yōu)化反應(yīng)條件，減少水（溶劑）法的壓力、反應(yīng)溫度和時間也可以合成MOFs。Li等[63]等在383K溫度下合成高質(zhì)量的MIL-88A(Fe)，使MIL-88A(Fe)的合成時間從傳統(tǒng)合成的24h 縮短到0.5h，并可保證極高的比表面積?；谖⒉ㄝ椪盏娜軇岱ㄒ驯蛔C實也可以大幅度減少反應(yīng)時間[27]。但是水（溶劑）熱法往往需要對多種溶劑進行反復篩選和實驗，復雜的合成程序和有毒有害的溶劑限制了MOFs的大規(guī)模生產(chǎn)。

目前，在合成MOFs構(gòu)筑過程中減少溶劑的使用成為新的研究熱點。Leon等[64]通過機械球磨法將AlCl3、InCl3和有機配體反應(yīng)合成MOFs，此法無需溶劑且可靈活控制反應(yīng)規(guī)模，易于大規(guī)模制備MOFs。但是機械球磨法對MOFs 的物理力學性能有較高要求，且機械球磨法所得的MOFs孔隙率較低，難以構(gòu)筑介孔、大孔MOFs。Cao 等[65]在含有2-甲基咪唑的乙醇和Co(NO3)2的水混合電解液中，采用金屬電極作為陽極，在100℃和1～20mA/cm2的電流密度下，通過化學氣相沉積法在溶液中和電極上制備了ZIF-67 晶體。通過電化學合成法所制備的MOFs具有極好的框架柔性，但是暫無通過此法制備用于水處理的MOFs的報道。盡管這些研究預(yù)測了MOFs的可擴展性，但在大規(guī)模生產(chǎn)方面仍存在很大差距。實際上，基于配位鍵構(gòu)筑的MOFs框架結(jié)構(gòu)極易受到外部化學環(huán)境的影響，MOFs 功能化可以改善其穩(wěn)定性和框架柔性，但也會增加生產(chǎn)制造成本。

1.6 生物毒性

MOFs 作為水處理吸附劑，其生物毒性是一項重要的評價指標，但在文獻中卻鮮見MOFs的毒理學數(shù)據(jù)報道。常用于水處理的UiO-66和UiO-67顯示出極弱的細胞毒性。有趣的是，UiO-66-NH2和UiO-66 具有相當?shù)纳锒拘裕@種情況在MIL-125(Ti)和MIL-125(Ti)-NH2中也可被觀察到，說明基于氨基的側(cè)基功能化對MOFs的生物毒性影響不大[66-67]。使用不同的金屬離子和2,5-二羥基對苯二甲酸構(gòu)筑的系列MOF-74 顯示出不同的生物毒性，MOF-74(Co)、MOF-74(Ni)和MOF-74(Mg)均具有較弱的細胞毒性，而細胞在200μg/mL 的MOF-74(Cu)、MOF-74(Mn)和MOF-74(Zn)暴露24h 后細胞活力僅剩(20.9±2.7)%、(18.3±3.0)%和(38.8±3.6)%[67-68]。以Zn(Ⅱ)為金屬節(jié)點，分別與苯并咪唑、2-甲基咪唑構(gòu)筑的ZIF-7、ZIF-8 均顯示出了一定的生物毒性[53]。但同樣是以2-甲基咪唑為有機配體，金屬節(jié)點替換為Co(Ⅱ)構(gòu)筑的ZIF-67 卻有較強的細胞毒性，這是因為Co(Ⅱ)可誘導自由基的產(chǎn)生并破壞細胞膜的結(jié)構(gòu)，引發(fā)紅細胞的溶血作用，從而破壞血紅蛋白的結(jié)構(gòu)和功能。自由基的產(chǎn)生又會進一步地破壞ZIF-67 的有機配體，破壞了ZIF-67 的結(jié)構(gòu)，釋放出更多有毒的Co(Ⅱ)[69]。

在較低的劑量下，MIL-100(Fe)和MIL-101(Fe)均顯示了較弱的細胞毒性，但MOFs 用量超過200μg/mL 時，24h 后細胞活力僅余(53.2±1.0)%和(41.8±7.3)%[67]。另外兩種Fe(Ⅲ)基MIL-88A、MIL-88B 的細胞毒性也可被觀察到，這可能是因為Fe-MOF 更易在生物體內(nèi)形成活性氧，并通過炎癥誘導細胞程序性死亡[70]。Cu(Ⅱ)分別和均苯三甲酸、3,3′,5,5′-聯(lián)苯四甲酸、5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉構(gòu)筑的HKUST-1、NOTT-100、Cu-TCPP均顯示出了較強的生物毒性，但細胞毒性較Cu 自由基低，其中HKUST-1 對斑馬魚胚胎和成體的半抑制濃度IC50 分別為2.13mg/L 和1.50mg/L[71]。同樣以5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉為有機配體，與Hf(Ⅳ)構(gòu)筑的Hf-TCPP 卻顯示出了較弱的生物毒性，細胞在5μg/mL 的Hf-TPCC 暴露24h 活性不會發(fā)生改變，且在4μg/mL 的Hf-TPCC 中暴露120h，活性僅下降約20%[66]。

總的來說，水相中MOFs的生物毒性主要來自于MOFs結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定或框架柔性過高，導致的部分結(jié)構(gòu)在水體中水解，釋放了重金屬離子，重金屬離子所產(chǎn)生毒性抑制了細胞活性。部分典型MOFs的生物毒性如表1所示。

表1 部分典型MOFs的生物毒性總結(jié)

1.7 循環(huán)使用性

為了實現(xiàn)MOFs在實際水處理中的應(yīng)用，要求MOFs 有較好的循環(huán)使用性。因此，在大多數(shù)研究中，都有對MOFs的循環(huán)使用性測試。通常情況下，MOFs 在被重復使用幾次后仍然具有良好的吸附活性，F(xiàn)u 等[36]研究了羧酸/磷酸功能化MIL-101(Cr)對U(Ⅵ)的吸附性能，并使用不同濃度的HNO3進行解吸附，研究結(jié)果表明0.3mol/L 的HNO3效果最好，一次吸附-解吸循環(huán)可恢復95.19%的吸附性能，四次循環(huán)后仍可保持66.95% 的初始飽和吸附量。Alqadami 等[35]使用檸檬酸合成后修飾MIL-53(Al)-NH2吸附水體中的Pb(Ⅱ)，在吸附完成后，分別使用0.01mol/L的HCl、HNO3和H2SO4進行解吸。研究結(jié)果表明，HCl 作為洗脫劑可以最大保留MOFs 的吸附活性，這可能是因為Cl-半徑最小、結(jié)合能力最強，更容易進入MOFs 的孔隙中與Pb(Ⅱ)結(jié)合并解吸。除強酸外，中強酸也可作為MOFs 的洗脫劑，Lyu等[20]研究了MIL-101(Cr)-NH2對重金屬離子的吸附性能，在吸附-解吸過程中，使用0.1mmol/L的檸檬酸作為洗脫劑，經(jīng)過6 次吸附-解吸循環(huán)后仍可保留對Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)約88.1%、78.8%和76.9%的最大飽和吸附量。

在MOFs 的吸附-解吸循環(huán)中，造成吸附性能下降的主要原因是MOFs 的晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞。Li等[72]研究了Y-MOF對Sb(Ⅴ)的吸附性能和循環(huán)使用性能，研究結(jié)果表明，洗脫劑對Sb(Ⅴ)的解吸能力按HCl、NaOH、Na2CO3、NaCl、Na2SO4和NaNO3遞減，但是使用強酸或強堿會影響Y-MOF 的晶體結(jié)構(gòu)，例如HCl 中的Cl-會替換Y-MOF 的有機配體，NaOH 會使部分Y-MOF 轉(zhuǎn)化為YOx。以NaCl 作為洗脫劑時，Y-MOF 的循環(huán)使用性最佳，經(jīng)過五個吸附-解吸循環(huán)后，仍可恢復68%的吸附效率。此外，有機溶劑也可在一定程度上緩解洗脫劑對MOFs結(jié)構(gòu)的破壞，Wang等[32]使用巰基功能化UiO-66吸附回收水體中的Au(Ⅲ)，再生實驗中使用10%的硫脲和5%的鹽酸作為洗脫劑，研究結(jié)果表明，UiO-66-SH 具有較好的循環(huán)使用性能，三次循環(huán)后飽和吸附量僅從147.39mg/g 下降至130.50mg/g，仍可保持88.50%的吸附效率?？偟膩碚f，MOFs的循環(huán)使用性與其水穩(wěn)定性有關(guān)。通常情況下，MOFs的水穩(wěn)定性越強，其循環(huán)使用性也越佳。

2 MOFs 對正電性重金屬離子的吸附性能

2.1 鉛（Pb）

Pb 是一種污染性較大的重金屬，相對原子質(zhì)量為207.2，Pb 的毒性作用對骨髓造血系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)損害較為嚴重。Roy 等[73]通過溶劑熱法構(gòu)筑了ZIF-8并用于吸附Pb(Ⅱ)，研究結(jié)果表明，ZIF-8對Pb(Ⅱ)的吸附在溶液呈弱酸性至中性時最佳，這是因為當pH 較低時，Pb(Ⅱ)主要以Pb2+的形式存在，但此時ZIF-8 顯正電性且穩(wěn)定性較差；隨著pH 的上升，Pb2+逐漸向Pb(OH)+和Pb3(OH)42+轉(zhuǎn)變，ZIF-8表面攜帶電荷也逐漸轉(zhuǎn)化為負電荷，吸附量逐漸提升；在堿性環(huán)境中Pb(Ⅱ)主要以Pb(OH)2、Pb(OH)3-等沉淀、凝膠的形式存在，此時的吸附作用轉(zhuǎn)為物理吸附[圖5(a)]。

圖5 pH對Pb(Ⅱ)形態(tài)及MOFs吸附性能的影響[73-74]

羧基化改性可以降低MOFs的等電點，使其在較低的pH 下也可以高效吸附Pb(Ⅱ)，Zhao 等[74]使用均苯四甲酸構(gòu)筑了UiO-66-(COOH)2，該MOFs具有極強的耐酸穩(wěn)定性，在pH為2時仍可對Pb(Ⅱ)保持超過200mg/g的吸附量[圖5(b)]。羧基化改性還提升了UiO-66-(COOH)2的循環(huán)使用性能，在4 次吸附-解吸循環(huán)后，仍可恢復約85%的吸附性能。在pH較低時，Pb(Ⅱ)主要以粒徑較大的水合離子形式存在，為了進一步提升MOFs在較低pH下對Pb(Ⅱ)的吸附性能，Li 等[75]使用酒石酸對UiO-66-NH2合成后修飾，研究結(jié)果表明，酒石酸對2-氨基對苯二甲酸的交換破壞了UiO-66-NH2的微孔結(jié)構(gòu)，MOFs 上出現(xiàn)了26～50nm 的介孔和50～120nm 的大孔，超大的孔隙結(jié)構(gòu)不僅可以促進Pb(Ⅱ)在MOFs內(nèi)部的擴散，還提升了MOFs 的剛性，對Pb(Ⅱ)表現(xiàn)出了186.14mg/g的最大飽和吸附。此外，通過合成后修飾在MOFs表面接枝負電性的有機物也有利于提升對Pb(Ⅱ)的吸附性能和循環(huán)使用性能[76]。

在最新的一項研究中，Zaman 等[77]利用環(huán)氧基與氨基的SN2親核反應(yīng)的原理將甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝在UiO-66 的表面上，長鏈的聚丙烯酸鏈段可以提升MOFs 上的電子云密度，通過N—O 協(xié)同作用高效吸附Pb(Ⅱ)。但是甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝后，UiO-66-NH2的孔隙率和比表面積出現(xiàn)了一定下降，這與有機物堵塞MOFs 的孔隙有關(guān)。在聚合物高分子鏈段上構(gòu)筑MOFs 可以有效提升MOFs 的比表面積并改善其孔隙結(jié)構(gòu)，提升MOFs與聚合物鏈段的相容性，這種構(gòu)筑方法可以有效提升MOFs 的吸附位點，但是MOFs 在水溶液中的穩(wěn)定性受到一定損失[77-78]。

2.2 汞（Hg）

Hg 屬于典型的重金屬原子，相對原子質(zhì)量為200.6，Hg 易與蛋白質(zhì)和酶結(jié)合，抑制其生物活性并可能致其失活。Hasankola等[79]使用5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉和Zr(Ⅳ)構(gòu)筑了富含羧基的Zr-TCPP，研究結(jié)果表明當pH 較低時，Hg(Ⅱ)在Zr-TCPP上的吸附主要依賴陽離子-π電子云間的相互作用和離子交換，隨著pH 的增加，相互作用逐漸轉(zhuǎn)化為靜電相互作用和配位作用，當pH超過Hg(Ⅱ)的沉淀值時，吸附作用轉(zhuǎn)變?yōu)镠g(OH)2在Zr-TCPP孔隙中沉積與填充的物理吸附。

改變MOFs 的多孔性有利于提升與Hg(Ⅱ)的相互作用，Alshorifi 等[80]在構(gòu)筑MIL-101(Fe)的過程中引入配位數(shù)不同的Co(Ⅱ)，當Co(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)摩爾比為1∶1 時，MOFs 的比表面積和孔隙達到最大，此時MOFs 中暴露出的羧基也最多，對Hg(Ⅱ)的吸附量可達312.97mg/g。在另一項研究中，Somayeh等[81]發(fā)現(xiàn)，在溶劑熱法制備MOFs 的過程中引入少量的疏水鏈段即可通過限制聚合和定向組裝，構(gòu)筑有序微孔結(jié)構(gòu)的疏水性TMU-59，疏水鏈段的引入提升了MOFs的水穩(wěn)定性，抑制了Mn(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)等離子與TMU-59 金屬節(jié)點的交換，Hg(Ⅱ)在TMU-59 上的吸附主要發(fā)生離子交換和配位作用，其最大吸附量可達1500mg/g。在最新的一項研究中，Ji等[82]通過配體交換的合成后修飾方法，使用α-巰基乙酸交換MOF-808結(jié)構(gòu)中的甲酸制備了MOF-808-SH，MOF-808-SH上的活性羧基可以在較低的pH 下螯合Hg2+，而巰基則可在較高pH 下與Hg(OH)+、Hg(OH)2形成穩(wěn)定的不帶電荷的配合物—S—Hg—OH。此外，該團隊使用0.1mol/L的硫脲和0.01mol/L 的HCl 再生MOF-808-SH，在6次吸附-解吸循環(huán)后仍可保持99%的最初飽和吸附量，從XRD圖譜中也可發(fā)現(xiàn)重復使用的MOF-808-SH具有與原始樣品相同的特征峰。

在實際應(yīng)用中，Hg(Ⅱ)常出現(xiàn)于高鹽廢水中，因此對MOFs 的耐鹽和耐水解性能有了更高的要求。Zhao 等[83]發(fā)現(xiàn)在高鹽廢水中，UiO-66-NH2表現(xiàn)出了較UiO-66 更好的吸附性能，這是因為高鹽廢水中Hg(Ⅱ)通常以HgCl2、HgCl3-和HgCl42-等形式存在，與表面攜帶有一定正電荷的UiO-66-NH2具有更強的相互作用，結(jié)果如圖6所示。此外，在高鹽廢水中，MOFs 孔隙越大，越有利于Hg(Ⅱ)的擴散與結(jié)合，這是因為Cl-與Hg2+的配位化合物具有較大的分子尺寸。但即便是通過合成后修飾構(gòu)筑氨基化MOFs，仍無法避免破壞MOFs結(jié)構(gòu)的完整性，UiO-66-NH2存在的水中穩(wěn)定性受到了一定損失。構(gòu)筑含氮雜環(huán)MOFs或使用交聯(lián)劑封閉氨基可有效解決此問題，但是交聯(lián)劑的使用會封閉MOFs的孔隙，造成吸附性能的下降；而含氮雜環(huán)的MOFs則存在生產(chǎn)制備成本過高的問題[84]。部分MOFs 對典型的陽離子型重金屬離子Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的吸附性能見表2。

表2 部分MOFs對典型陽離子型重金屬的吸附性能

圖6 NaCl濃度對Hg(Ⅱ)形態(tài)及MOFs吸附性能的影響[82]

3 MOFs 對陰離子型含氧離子的吸附性能

3.1 鉻（Cr）

Cr 是動植物的必要微量營養(yǎng)元素之一，相對原子質(zhì)量為52.01，但是過量的Cr 具有較強的生物毒性，其中Cr(Ⅵ)的毒性約是Cr(Ⅲ)的100倍。Cr(Ⅵ)在水體中的分布形態(tài)與pH、濃度有關(guān)，Noraee等[85]發(fā)現(xiàn)UiO-66 在弱酸性條件下對低濃度HCrO4-具有更強的吸附能力，此時UiO-66 顯較強的正電性。由于UiO-66具有較為致密的孔隙，當pH約為2 時，HCrO4-轉(zhuǎn)化為H2CrO4，此時主要發(fā)生H2CrO4在MOFs 表面的物理吸附。為了提升在低pH 時對Cr(Ⅵ)的吸附性能，Rego 等[86]構(gòu)筑了一種Ce(Ⅲ)摻雜的UiO-66，配位數(shù)的不同使得UiO-66微孔結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)一定量的介孔，較大孔徑介孔結(jié)構(gòu)的生成使得H2CrO4在酸性條件仍可以沉積在Ce-UiO-66 的孔隙中，表現(xiàn)出了對Cr(Ⅵ)極強的吸附能力。但是在堿性條件下，UiO-66 穩(wěn)定性較差，因此可使用ZIF-8 對Cr(Ⅵ)進行吸附，此時Cr(Ⅵ)的形態(tài)為CrO42-[85]。

在pH 小于2 時，或Cr(Ⅵ)濃度超過1.0mol/L時，Cr(Ⅵ)的形態(tài)轉(zhuǎn)化為體積更大的Cr2O72-，為了促進Cr2O72-在MOFs 中的擴散與結(jié)合，需要構(gòu)筑孔隙更大的MOFs。Zheng等[87]使用均苯三甲酸、4,4′-雙咪唑聯(lián)苯和Cd(Ⅱ)構(gòu)筑了一種空間群為P21/n的Cd-MOF，該MOFs中每個Cd(Ⅱ)與2個均苯三甲酸的O原子、2個水分子的O原子和2個4,4′-雙咪唑聯(lián)苯的N原子配位，在Cd-MOF中有一個1.60439nm×1.43110nm的三維蛇形空腔，這種特殊的結(jié)構(gòu)使得Cr2O72-可以很好地在MOFs 內(nèi)部擴散并進行吸附。除此之外，使用氨基化MOFs，如UiO-66-NH2，利用攜帶正電荷的質(zhì)子化氨基與Cr(Ⅵ)的靜電相互作用也可實現(xiàn)在較低的pH 下吸附Cr(Ⅵ)[圖7(a)]，該MOFs 循環(huán)使用5 次后仍可保持77.0%的吸附效率[88]。但 是UiO-66-NH2的 穩(wěn) 定 性 較Cd-MOF 更差[87-88]。Li等[89]在UiO-66結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，外延構(gòu)筑了UiO-67，這種UiO-66@UiO-67 的核殼結(jié)構(gòu)被證實具有更好的水穩(wěn)定性與剛性，并可在更廣泛的pH范圍內(nèi)高效吸附超過120mg/g的Cr(Ⅵ) [圖7(b)]。較好的水穩(wěn)定性和剛性賦予了UiO-66@UiO-67 較好循環(huán)使用性，5 次吸附-解吸循環(huán)后仍可恢復90.14%的活性吸附點位。此外，還可將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，而后通過靜電相互作用-配位作用將其固定在MOFs上[24]。

圖7 MOFs對Cr(Ⅵ)的吸附性能[88-89]

溶液中的鹽可能會干擾MOFs 與Cr(Ⅵ)之間的吸引力，溶液中的陰離子HPO42-和H2PO4-對MOFs吸附性能影響最大，CO32-、SO42-等二價陰離子次之，NO3-和Cl-對MOFs的影響最低[87-90]?？偟膩碚f，pH 和鹽濃度在改變吸附劑表面電荷、吸引或排斥Cr(Ⅵ)方面起著重要作用，Cr(Ⅵ)在MOFs表面的相互作用取決于pH 和鹽濃度的變化，根據(jù)電荷變化存在著陰離子-π 電子云、靜電吸引、靜電排斥和物理填充等相互作用[91]。

3.2 砷（As）

As 屬于類重金屬，具有兩性元素的性質(zhì)，相對原子質(zhì)量為74.92，As 會抑制酶的生物活性造成代謝阻礙。As在水體中的存在形式主要是As(Ⅲ)和As(Ⅴ)。As(Ⅲ)的形態(tài)與pH有關(guān)，As(Ⅲ)在pH小于9.1 時主要以H3AsO3形態(tài)存在。Pervez 等[92]發(fā)現(xiàn)，在弱堿性條件下H3AsO3更易與MOF-808 發(fā)生配體交換，其吸附性能隨表面羧基含量的提升而增強；在pH大于9.1時，As(Ⅲ)則以H3AsO2-形式存在，可以通過靜電相互作用和陰離子-π 電子云間的相互作用吸附在MOFs 上，但是對MOFs 的耐堿能力有較高的要求。MOFs 中還會存在氧化性較強的官能團或金屬離子，例如含有Mn(Ⅳ)的MOFs 在酸性條件下可將還原性較強的As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)，但是這種氧化還原反應(yīng)會造成MOFs 結(jié)構(gòu)的不可逆缺陷[93-94]。此外，在較低的pH下，Mn(Ⅳ)還原為水溶性的Mn(Ⅱ)會占據(jù)吸附劑上的吸附位點，阻礙了Mn(Ⅳ)與As(Ⅲ)之間的電子轉(zhuǎn)移[94]。

As(Ⅴ)的形態(tài)與溶液的pH 有關(guān)，分別為H3AsO4（pH＜1.89）、 H2AsO4-（1.89＜pH＜4.16）、HAsO42-（4.16＜pH＜9.20）和AsO43-（pH＞9.20）[92]。氨基化改性可以提升MOFs的正電性從而提升對As(Ⅴ)的吸附性能，Yin 等[95]發(fā)現(xiàn)，MIL-101(Fe/Al)-NH2可在pH為3～11的范圍內(nèi)高效吸附超過90%的As(Ⅴ)，酸性條件下主要依賴的是質(zhì)子化的氨基與As(Ⅴ)的靜電相互作用。隨著pH 的增加，MIL-101(Fe/Al)-NH2仍可保持對As(Ⅴ)的高效吸附，這是因為較高的pH下，As(Ⅴ)還可通過Fe(Ⅲ)表面的羥基配體交換被吸附，—FeOH 與As(Ⅴ)的反應(yīng)較為復雜，根據(jù)pH 的變化呈現(xiàn)非、單質(zhì)子化形式的雙齒內(nèi)層吸附，可生成—FeH2AsO4、—FeHAsO4-、—FeAsO42-和—FeOHAsO43-等穩(wěn)定的Fe-As 內(nèi)-球體表面配位化合物[93-96]。在另一個高效吸附As(Ⅲ)/As(Ⅴ)的UiO-66(Fe/Zr)中，發(fā)現(xiàn)該MOF 具有較好的循環(huán)使用性能，吸附-解吸5 次循環(huán)后仍可保持超過90%的吸附性能[96]。除了氨基化改性外，在最新的研究中也發(fā)現(xiàn)了羧基化MOFs 對As(Ⅴ)的高效吸附，雖然羧基與As(Ⅴ)均顯負電性，但是羧基仍可以通過氫鍵作用吸附As(Ⅴ)[97]。若同時對MOFs 羧基化、氨基化修飾，則羧基、氨基還可形成穩(wěn)定的氫鍵網(wǎng)絡(luò)并協(xié)同吸附As(Ⅴ)，氫鍵網(wǎng)絡(luò)有效地削弱了有機配體的構(gòu)象扭曲，增強了MOFs的剛性，并提升了MOFs的水穩(wěn)定性[98]。

水體中的含氧酸根離子對MOFs 吸附As(Ⅲ)/As(Ⅴ)會造成一定的影響，其中HCO3-、CO32-會與As(Ⅲ)/As(Ⅴ)形成競爭吸附，這是因為相較于As(Ⅲ)/As(Ⅴ)而言，HCO3-、CO32-與金屬離子、質(zhì)子化氨基反應(yīng)速度更快并可形成穩(wěn)定的產(chǎn)物；SO42-、NO3-對吸附As(Ⅲ)/As(Ⅴ)的影響較低，這可能是因為SO42-、NO3-與MOFs 的相互作用僅存在氫鍵和靜電吸引作用；HPO42-和PO43-則是會顯著影響吸附性能，且隨著HPO42-和PO43-濃度的升高吸附量迅速下降，這是因為HPO42-和PO43-具有與As(Ⅲ)/As(Ⅴ)相似的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，且反應(yīng)活性更強，HPO42-和PO43-甚至可以置換吸附在MOFs 表面的As(Ⅲ)/As(Ⅴ)[15,93,95-96]。除此之外，SiO32-形成的多硅酸鹽層會包覆MOFs的活性吸附位點，鈍化MOFs 并造成吸附性能的下降，如圖8 所示[96]。部分MOFs 對典型的陰離子型含氧離子Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)/As(Ⅴ)的吸附性能見表3。

表3 部分MOFs對典型陰離子型含氧離子的吸附性能

圖8 競爭離子對MOFs吸附As性能的影響[96]

4 結(jié)語

MOFs 具有的較高比表面積、合適的孔隙結(jié)構(gòu)、較強的穩(wěn)定性等物理化學特性，加之MOFs上均勻分布的活性官能團、活潑的金屬節(jié)點，使其具有易于構(gòu)筑功能化MOFs的優(yōu)勢，在吸附分離水體中的重金屬離子方面表現(xiàn)出了巨大的潛力。在MOFs 的眾多特性中，多孔性、表面活性和框架柔性是MOFs作為吸附劑的核心性能，水穩(wěn)定性、可擴展性、生物毒性和循環(huán)使用性則是MOFs作為高性能水處理領(lǐng)域的關(guān)鍵。通過對金屬離子、有機配體及合成方法的調(diào)控，可以實現(xiàn)MOFs在某幾個性能上的突破。盡管近年來對MOFs的制備方法、性能研究和多維度應(yīng)用均取得了一定進展，但將MOFs 實際應(yīng)用于吸附去除重金屬離子仍面臨著許多需要解決的問題。

（1）盡管MOFs 在中性、酸性、堿性溶液中表現(xiàn)出了一定的穩(wěn)定性，但是在實際水體中，含有配位性更強的有機物和金屬離子，這種配體或金屬離子交換會破壞MOFs 的結(jié)構(gòu)。同時，為了提高MOFs 的吸附量，通常會改變合成條件或功能化修飾使其暴露更多的活性官能團，但是這種具有較高吸附量的MOFs常常具有較明顯的結(jié)構(gòu)缺陷，而有結(jié)構(gòu)缺陷的MOFs往往意味著水穩(wěn)定性和循環(huán)使用性的損失，因此仍需深入研究MOFs的吸附性能與水穩(wěn)定性的平衡關(guān)系。

（2）盡管MOFs 具備優(yōu)異的多孔性、表面活性、框架柔性、水穩(wěn)定性、可擴展性、循環(huán)使用性和較低的生物毒性，但是應(yīng)用于水處理的MOFs幾乎難以同時擁有以上的所有性能，例如可擴展性與表面活性、水穩(wěn)定性與表面活性、框架柔性與水穩(wěn)定性、框架柔性與循環(huán)使用性、生物毒性與多孔性等常常難以得兼，如何平衡MOFs各性能之間的關(guān)系，制備高性能水處理用吸附劑，仍需繼續(xù)深入研究。

（3）目前應(yīng)用于重金屬吸附的MOFs 多為微小的粉狀顆粒，對重金屬離子的吸附仍處于實驗室探索階段，對MOFs的生物毒性和可擴展性研究仍不成熟，因此仍需分析其在生態(tài)環(huán)境中的遷移、循環(huán)、富集等環(huán)境效應(yīng)機制，以及大面積的MOFs低成本高效益的可控性制備。