李清平，黃婷，史博會，龐維新，陳玉川，宮敬

（1 中海油研究總院有限責(zé)任公司水合物和海洋資源戰(zhàn)略研究中心，北京 100028；2 中國石油大學(xué)（北京）機械與儲運工程學(xué)院，北京 102249；3 中國石油國際勘探開發(fā)有限公司，北京 100034）

天然氣水合物是由水和烴類氣體在低溫高壓條件下形成的一種類似于冰的晶體物質(zhì)，遇火可燃，也被稱為“可燃冰”，在自然界水合物沉積物中，絕大多數(shù)為甲烷水合物[1]。隨著海底天然氣水合物資源的發(fā)現(xiàn)和水合物相關(guān)研究的深入，固態(tài)流化開采天然氣水合物作為一種革命性技術(shù)得到了學(xué)者的廣泛關(guān)注[2-5]。在深水淺層氣體水合物固態(tài)流化開采過程中，管道內(nèi)鉆井砂屑往往會和天然氣水合物漿液一起流動，受管柱內(nèi)低溫、高壓、水合物分解過程中的吸熱效應(yīng)、管線節(jié)流效應(yīng)等綜合因素影響，容易誘發(fā)水合物二次生成堵塞、段塞流等流動安全問題[6]。當(dāng)流體速度較低時，砂不能及時被攜帶離開管線而發(fā)生沉積，亦可能導(dǎo)致流道堵塞、電潛泵以及閥門等設(shè)備的損壞。因此，研究水合物二次生成有助于預(yù)測可能存在的水合物堵塞風(fēng)險，對提高現(xiàn)場工作的安全性非常重要，為實現(xiàn)天然氣水合物資源的規(guī)模開采提供一定的理論支持。

水合物二次生成過程會受“記憶效應(yīng)”的影響，水合物成核生長過程中的“記憶效應(yīng)”是指水合物分解后的水再次生成水合物時誘導(dǎo)期明顯縮短的現(xiàn)象[7]。在記憶效應(yīng)影響下，水合物再次生成的過程被明顯加快，導(dǎo)致發(fā)生過水合物凍堵的管道更容易再次凍堵。目前，關(guān)于水合物“記憶效應(yīng)”主要有三類機理解釋。第一類為殘余結(jié)構(gòu)假說，其認(rèn)為液體溶液中存在大量的水團簇（短程有序結(jié)構(gòu)）或持久性水合物微晶（長程有序結(jié)構(gòu)），該結(jié)構(gòu)可加速水合物的二次生成[8-10]。第二類為氣體過飽和假說，其認(rèn)為溶解在溶液中的氣體分子在水合物分解后增加了過飽和度，從而促進了水合物的二次生成。此外，從水合物籠中釋放的納米氣泡可能影響溶液的熱力學(xué)狀態(tài)[11-12]。第三類為雜質(zhì)印跡假說，該假說基于異相成核機理。具體而言，一旦水合物形成在雜質(zhì)表面上，則雜質(zhì)顆粒的表面就被印記。水合物分解后，印跡表面仍保留在溶液中，由于異相成核作用，水合物二次成核得以促進[13-14]。為此，本文通過開展高壓反應(yīng)釜水合物實驗，針對固態(tài)流化開采過程中形成的砂漿體系內(nèi)水合物二次生成展開相關(guān)研究，探明粉砂砂粒對甲烷水合物二次生成的影響規(guī)律。

1 實驗裝置、材料和方法

1.1 實驗裝置與材料

本研究采用高壓水合物制備系統(tǒng)進行含砂及鹽體系甲烷水合物生成實驗，實驗系統(tǒng)由供氣系統(tǒng)、水浴系統(tǒng)、高壓反應(yīng)釜和數(shù)采系統(tǒng)4 部分組成[15]，如圖1 所示。供氣系統(tǒng)包括甲烷氣瓶和氣路等裝置，為實驗提供所需的原料氣和壓力條件。高壓反應(yīng)釜設(shè)計容積為500mL，釜內(nèi)裝有溫度傳感器和壓力傳感器，最高工作壓力為50MPa，攪拌裝置轉(zhuǎn)速最高可達2800r/min。釜內(nèi)溫度由水浴控制，由于攪拌生熱、冷量傳導(dǎo)和環(huán)境溫度的影響，釜內(nèi)溫度通常比水浴溫度高（1～4℃），水浴裝置精度為±0.1℃；數(shù)采系統(tǒng)每10s 自動采集一次溫度和壓力數(shù)據(jù)。本實驗所選用的介質(zhì)主要包括甲烷氣（安泰隆氣體有限公司，組分如表1 所示）、石英粉（新沂市高流鎮(zhèn)明亮石英砂廠，實物如圖2所示，SEM掃描電鏡圖如圖3 所示）、去離子水（實驗室自制）、氯化鈉（北京化工廠）。

表1 實驗用甲烷組分

圖1 高壓水合物制備系統(tǒng)示意圖

圖2 實驗用粉砂實物圖

圖3 實驗用粉砂的掃描電鏡圖

1.2 實驗步驟

實驗條件如表2所示。每組實驗設(shè)三組平行實驗。具體步驟如下。

表2 實驗條件匯總

（1）實驗準(zhǔn)備：檢查電路氣路狀況、檢查實驗材料、清洗儀器。

（2） 稱取2g 石英砂粉放入燒杯中，加入100mL去離子水混合并充分?jǐn)嚢柚练凵巴耆柡汀?/p>

（3）檢查裝置以及閥門的啟閉情況，將混合介質(zhì)倒入釜中，再以每次50mL 的量向釜內(nèi)倒入去離子水，一共4次，確保粉砂全部沖入；此時，釜內(nèi)介質(zhì)為300mL去離子水和2g石英砂粉末。

（4）向釜內(nèi)反復(fù)充入甲烷氣體并泄放，每次充至氣壓為2.0MPa，第三次充入后維持5min，做氣密性檢驗。

（5）將水浴溫度設(shè)為15℃（初始溫度）并打開攪拌槳，使釜內(nèi)介質(zhì)充分混合。

（6）待釜內(nèi)溫度達到15℃時關(guān)閉攪拌槳并充入甲烷氣體至略高于初始壓力8.0MPa，維持30min左右，保證氣體充分溶解；當(dāng)壓力達到初始條件，將水浴溫度設(shè)置為3℃，重新打開攪拌槳，開始制備水合物。

（7）待釜內(nèi)溫度降至3℃后，壓力出現(xiàn)明顯降低，水合物開始生成，當(dāng)壓力變化小于0.001MPa/min時，水合物初次生成過程結(jié)束。

（8）將水浴溫度設(shè)置至15℃，待釜內(nèi)溫度升至15℃、壓力恢復(fù)并穩(wěn)定1h，認(rèn)為水合物的第一次分解已經(jīng)結(jié)束。

（9）將水浴溫度重新設(shè)置至3℃，開始第二次生成水合物。

（10）待水合物二次生成完成后，將水浴再次設(shè)置至15℃，待釜內(nèi)溫度升至15℃、壓力恢復(fù)并穩(wěn)定1h后，水合物二次分解過程結(jié)束。

（11）實驗結(jié)束后，安全泄放廢氣和廢液，清洗儀器裝置，檢查電氣路和氣瓶、關(guān)閉電源，打掃衛(wèi)生。

2 結(jié)果與討論

2.1 砂粒粒徑

本實驗在含砂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%的純砂體系中，探究3.7μm、7.7μm、10.3μm 三種粉砂粒徑對水合物生成過程誘導(dǎo)時間、氣體消耗量和消耗速率的影響。在純水體系中，水合物一次生成和二次生成誘導(dǎo)時間分別為1.16h和0.25h，初次與二次生成誘導(dǎo)期時間相差為0.91h，如圖4 所示，含砂體系中初次與二次生成過程中的水合物誘導(dǎo)時間差值相比于純水體系顯著減少，且水合物二次生成誘導(dǎo)時間均比第一次短，表明體系內(nèi)存在的粉砂有助于增強水合物的“記憶效應(yīng)”。具體而言，水合物第一次生成時，粒徑越大，水合物的生成誘導(dǎo)期越短；水合物二次生成時，10.3μm、7.7μm和3.7μm條件下的水合物二次生成誘導(dǎo)時間分別為0.48h、0.56h 和0.22h。由此可見，3.7μm 條件下的初次和二次水合物生成誘導(dǎo)時間變化幅度最大，表明粉砂粒徑較小的體系內(nèi)水合物二次生成過程“記憶效應(yīng)”增強作用最為顯著。

圖4 不同砂粒粒徑下的水合物誘導(dǎo)期數(shù)據(jù)

如圖5 所示，當(dāng)粉砂粒徑為10.3μm 時，粒徑較大的粉砂容易沉淀，致使原本溶解在砂漿溶液里的氣體聚集逸出，從而第二次水合物生成量有所降低。當(dāng)粉砂粒徑為7.7μm時，第二次水合物生成過程中的壓力和溫度數(shù)據(jù)不穩(wěn)定，并且也未達平衡條件，致使水合物生成量后期出現(xiàn)小幅度持續(xù)增大的現(xiàn)象。當(dāng)粉砂粒徑為3.7μm時，水合物生成過程較穩(wěn)定，兩次生成過程氣體消耗規(guī)律明顯，二次生成最終的水合物生成量大于第一次生成的水合物生成量。

圖5 不同粉砂粒徑純砂體系下氣體消耗量隨時間的變化規(guī)律

表3給出了各實驗條件下的水合物誘導(dǎo)期及最大氣體消耗速率信息，通過氣體消耗速率可以間接表征水合物的生成速率，由此可知：水合物初次和二次生成過程中，不同砂粒粒徑下的最大氣體消耗速率均隨砂粒粒徑的減小而減小。具體而言，粒徑為10.3μm 時，二次生成過程中的最大氣體消耗速率約為2.61mol/h，明顯大于初次生成過程中的最大氣體消耗速率（約2.39mol/h）；當(dāng)砂粒粒徑為7.7μm時，二次生成的最大速率（2.41mol/h）略大于初次生成過程中的氣體消耗速率（約2.35mol/h）；當(dāng)粉砂粒徑為3.7μm時，初次生成的最大氣體消耗速率（約2.32mol/h）比二次生成最大氣體消耗速率（約1.42mol/h）大約0.9mol/h，表明粒徑較小的含砂體系水合物二次生成速率相對初次生成受到抑制，分析認(rèn)為可能是由于初次水合物生成分解后粉砂砂粒的吸附裹挾作用[16]，使得水合物二次生成過程中的傳質(zhì)傳熱受到了抑制作用。綜上，含砂攪拌體系內(nèi)砂粒粒徑越小，初次二次生成過程中的誘導(dǎo)時間差值越大，二次生成過程的最大氣體消耗速率明顯大于初次生成過程中的最大氣體消耗速率，驗證了含砂體系內(nèi)仍存在明顯的“記憶效應(yīng)”。

表3 不同砂粒粒徑條件下的水合物誘導(dǎo)期及最大氣體消耗速率

2.2 砂粒濃度

本實驗選取在含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、砂粒粒徑為3.7μm 的砂鹽體系內(nèi)，探究0.6%、1.6%和5.0%三組粉砂濃度對水合物生成過程中誘導(dǎo)期、氣體消耗量和消耗速率的影響。如圖6所示，水合物第一次生成時，砂粒濃度越高，水合物晶核可附著的異相面積越大，越容易生成水合物，誘導(dǎo)時間越短，其與納米二氧化硅體系內(nèi)的研究結(jié)論一致[17]。水合物第二次生成時，由于“記憶效應(yīng)”的作用，0.6%和1.6%砂粒濃度下的二次生成誘導(dǎo)期明顯短于初次生成誘導(dǎo)期，5.0%砂粒濃度下，過高的濃度使得水合物成核過程中部分砂粒存在沉降趨勢，晶核異相附著面積減小，水合物的初次生成誘導(dǎo)期較短（0.64h），二次生成誘導(dǎo)期為0.46h，相差僅1.8h，從而該濃度下水合物二次生成誘導(dǎo)期縮短的現(xiàn)象不明顯。

圖6 不同砂粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的水合物誘導(dǎo)期數(shù)據(jù)

圖7給出了不同砂粒濃度下水合物生成過程中的氣體消耗量隨時間的變化規(guī)律。不同砂粒濃度下二次生成過程中的氣體消耗量均比初次生成氣體消耗量多，并且不同砂粒濃度下水合物氣體消耗達到穩(wěn)定的時間均長于初次生成過程中氣體消耗所需的時間，水合物二次生成最終的氣體消耗量隨砂粒濃度的增大而減少，表明較高的砂粒濃度會減少水合物最終的生成量。

圖7 不同粉砂質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下體系氣體消耗量隨時間的變化規(guī)律

表4列出了不同砂粒濃度下水合物生成過程中的誘導(dǎo)期和最大氣體消耗速率信息，水合物初次生成時，砂粒濃度越高，體系越早進入水合物生長期。此外，水合物初次和二次生成時，1.6%砂粒濃度的最大氣體速率均是最大值，分別為2.56mol/h和2.03mol/h。水合物二次生成過程中的最大氣體消耗速率均小于初次生成的最大氣體消耗速率，表明“記憶效應(yīng)”對實驗體系內(nèi)水合物的二次生成促進作用受到了削弱，分析認(rèn)為是由于初次水合物生成分解后粉砂砂粒的吸附裹挾作用[16]，使得水合物二次生成過程中的傳質(zhì)傳熱受到了抑制作用；此外，由于體系內(nèi)鹽的存在，亦可能對水合物“記憶效應(yīng)”產(chǎn)生一定的削弱作用。關(guān)于砂鹽配伍濃度對水合物二次生成影響的詳細討論與分析見本文2.4節(jié)。綜上，特定濃度（如本文所取質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%和1.6%）的砂粒在一定程度上能夠促進水合物的二次生成（成核和生成量），但是卻會減小水合物二次生成的最大速率。

表4 不同砂粒粒徑條件下的水合物誘導(dǎo)期及最大氣體消耗速率

2.3 鹽濃度

由于鹽溶液和水分子形成的庫侖鍵遠比水分子氫鍵穩(wěn)定，從而鹽類物質(zhì)能夠抑制水合物籠的形成[18]。本實驗選取在砂粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%和1.6%、砂粒粒徑為3.7μm的砂鹽體系內(nèi)，探究質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.6%和1.0%三組鹽濃度對水合物生成過程中誘導(dǎo)期、氣體消耗量和消耗速率的影響。

如圖8 所示，水合物初次生成時，誘導(dǎo)期與鹽濃度的關(guān)系不明顯。0.1%和0.6%鹽濃度下水合物二次生成誘導(dǎo)期均小于初次生成誘導(dǎo)期，1.0%鹽濃度下二次生成誘導(dǎo)期反而長于初次生成誘導(dǎo)期，是由于體系內(nèi)高濃度的鹽分使得對水合物成核的抑制作用強于“記憶效應(yīng)”的促進作用。水合物二次生成時，鹽濃度越高，誘導(dǎo)期越長，即鹽濃度對水合物的抑制作用在水合物二次生成時更為明顯。

圖8 不同鹽度兩次水合物生成誘導(dǎo)期對比

圖9給出了3.7μm粉砂粒徑、1.6%砂粒濃度以及1.0%鹽濃度體系內(nèi)溫度、壓力和氣體消耗量隨時間的變化圖。由圖9可知，水合物二次生成誘導(dǎo)時間明顯延長，氣體消耗量并未顯著提升，即鹽分會抑制水合物的生長，甚至?xí)茐乃衔锒紊伞坝洃浶?yīng)”。如圖10 所示，隨著鹽濃度的增大，水合物二次生成和初次生成的最終氣體消耗量數(shù)值差逐漸減小，體現(xiàn)出鹽分對水合物“記憶效應(yīng)”的明顯抑制作用。如表5 所示，水合物生成過程中，鹽濃度越低，初次生成和二次生成過程中水合物的最大生成速率越大。當(dāng)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時，初次生成最大速率比二次生成高0.57mol/h；當(dāng)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時，初次生成最大速率比二次生成高0.17mol/h；當(dāng)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時，初次生成最大速率比二次生成高0.57mol/h；當(dāng)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，初次生成最大速率比二次生成高0.14mol/h。綜上，鹽濃度越高，水合物初次和二次生成最終的氣體消耗量以及最大氣體消耗速率越接近，鹽分對水合物“記憶效應(yīng)”的抑制作用越明顯。

表5 不同砂粒粒徑條件下的水合物誘導(dǎo)期及最大氣體消耗速率

圖9 質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.6%粉砂濃度、1.0%鹽濃度下水合物初次及二次生成過程中體系溫度、壓力和氣體消耗量隨時間的變化規(guī)律

圖10 不同鹽濃度條件下氣體消耗量隨時間的變化情況

2.4 砂鹽配比

由上文可知，體系存在的砂粒能夠促進水合物的成核與生長，而鹽分會抑制甚至破壞了水的“記憶效應(yīng)”，因此本文進一步開展了不同砂鹽濃度配比下的實驗，選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比分別為低（0.6%∶0.1%）、中（1.6%∶0.6%）、高（5.0%∶1.0%）三組實驗條件分別進行實驗，以研究砂鹽濃度配比對水合物生成的影響規(guī)律。如圖11 所示，隨砂鹽配比濃度的增加，水合物初次生成誘導(dǎo)期逐漸縮短，水合物二次生成誘導(dǎo)期逐漸增長。所有體系的二次生成誘導(dǎo)期均比初次生成誘導(dǎo)期短，且隨配比濃度的升高兩次誘導(dǎo)期相差越來越小。具體而言，低配比濃度時二次生成誘導(dǎo)期較初次生成誘導(dǎo)期縮短了1.36h，中配比濃度縮短了0.26h，高配比濃度僅縮短了0.05h。如圖12 所示，當(dāng)砂鹽配比濃度為（0.6%∶0.1%）時，水合物的兩次生成規(guī)律相似，二次生成后最終的氣體消耗量略大于初次生成的總氣體消耗量；當(dāng)砂鹽配比濃度為（1.6%∶0.6%）時，初次和二次水合物生長過程所需的時間最長，兩次生成過程均出現(xiàn)了生長速率明顯改變的節(jié)點。當(dāng)砂鹽配比濃度為（5.0%∶1.0%）時，兩次生成情況較為穩(wěn)定且總氣體消耗量差別不大，但是初次和二次水合物生長過程所需的時間最短，即高砂鹽配比濃度下水合物的平均生長速率明顯增大。如表6所示，水合物兩次生成過程中，水合物最大生成速率均隨著砂鹽配比濃度的增大而增大，表明高砂濃度體系內(nèi)水合物具有更高的生成速率。綜上，隨砂鹽配比度的增加，初次水合物生成誘導(dǎo)期逐漸縮短，第二次水合物生成誘導(dǎo)期逐漸增長，所有體系第二次生成誘導(dǎo)期均比初次生成誘導(dǎo)期短，且隨配比度的升高，兩次誘導(dǎo)期差越來越小。此外，高砂鹽配比濃度體系內(nèi)水合物具有更高的生長速率。

表6 不同砂鹽濃度配伍條件下的水合物誘導(dǎo)期及最大氣體消耗速率

圖11 不同砂鹽配比度水合物初次二次生成誘導(dǎo)期對比

圖12 不同砂鹽配比度條件下氣體消耗量隨時間的變化情況

3 結(jié)論

（1）在砂粒粒徑為3.7～10.3μm 范圍內(nèi)，砂粒粒徑越小，二次生成誘導(dǎo)期相較于初次生成誘導(dǎo)期時間減少得越多，二次生成過程的最大氣體消耗速率明顯大于初次生成過程中的最大氣體消耗速率。

（2）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%和1.6%濃度下的粉砂對于水合物二次成核具有促進作用（縮短成核誘導(dǎo)期和提高生成量），但卻會減小水合物二次生成的最大速率。

（3）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～1.0%含鹽濃度范圍內(nèi)，鹽濃度越高，水合物初次和二次生成最終的氣體消耗量以及最大氣體消耗速率越接近，鹽分對水合物“記憶效應(yīng)”的抑制作用越明顯。

（4）在鹽砂質(zhì)量濃度配比分別為低（0.6%∶0.1%）、中（1.6%∶0.6%）、高（5.0%∶1.0%）條件下，隨砂鹽配比度的增加，初次水合物生成誘導(dǎo)期逐漸縮短，第二次水合物生成誘導(dǎo)期逐漸增長，所有體系第二次生成誘導(dǎo)期均比初次生成誘導(dǎo)期短，且隨配比度的升高，兩次誘導(dǎo)期差值減小。