＊李源輝

（福建省海峽環(huán)境檢測(cè)有限公司 福建 362000）

不確定度代表了測(cè)定結(jié)果的不確定性，它反映了測(cè)定結(jié)果的可能范圍，不確定度越小測(cè)定結(jié)果越可信。某汽修企業(yè)接受環(huán)保檢查時(shí)化學(xué)需氧量（CODCr）檢測(cè)結(jié)果為152mg/L，排放標(biāo)準(zhǔn)限值為150mg/L，超標(biāo)2mg/L，應(yīng)給予罰款10萬(wàn)～100萬(wàn)元。因真值無(wú)法獲得，企業(yè)申請(qǐng)報(bào)告檢測(cè)不確定度，給出的擴(kuò)展不確定度為6mg/L（k=2）。這意味著廢水試樣中CODCr含量在146mg/L與158mg/L之間，無(wú)法認(rèn)定企業(yè)超標(biāo)排放，生態(tài)環(huán)境部門不對(duì)企業(yè)做出處罰。由此可見，當(dāng)測(cè)定結(jié)果被作為決策依據(jù)時(shí)對(duì)測(cè)定結(jié)果的質(zhì)量評(píng)價(jià)就極其重要。為探究實(shí)驗(yàn)室CODCr測(cè)定結(jié)果質(zhì)量的影響因素，依據(jù)HJ 828—2017《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》[1]對(duì)不同濃度樣品均進(jìn)行9次重復(fù)測(cè)定，在測(cè)定過程中將不同平行測(cè)定次數(shù)的測(cè)定結(jié)果運(yùn)用簡(jiǎn)化《測(cè)量不確定度表示指南》的方法（GUM法）對(duì)引入的不確定度進(jìn)行評(píng)定分析，根據(jù)引入的不確定度大小判定影響測(cè)定結(jié)果質(zhì)量的主要因素。測(cè)定現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境溫度設(shè)定20℃±3℃，本次測(cè)定樣品為標(biāo)準(zhǔn)樣品不考慮樣品干擾引入的不確定度。

1.主要儀器試劑

分析天平：感量0.1mg；容量瓶：250mL、500mL、1000mL；單標(biāo)線吸量管：5mL、10mL、50mL；滴定管：50mL；重鉻酸鉀：基準(zhǔn)試劑，含量99.95%～100.05%；標(biāo)準(zhǔn)樣品A：（33.6±2.8）mg/L（k=2）；標(biāo)準(zhǔn)樣品B：（92.9±5.0）mg/L（k=2）。所用玻璃儀器準(zhǔn)確等級(jí)均為A級(jí)，標(biāo)準(zhǔn)溫度均為20℃。

2.測(cè)量模型

(1)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度計(jì)算公式

式中：m重鉻酸鉀稱取質(zhì)量，g；ω重鉻酸鉀基準(zhǔn)試劑純度，%；103重鉻酸鉀質(zhì)量以mg為單位的換算系數(shù)；M重鉻酸鉀的摩爾質(zhì)量，g/mol；Vd1配制重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的定容體積，mL；1/6，?K2Cr2O7濃度的換算系數(shù)。低濃度重鉻酸鉀由高濃度重鉻酸鉀稀釋10倍制得。由測(cè)量模型（1）可知，重鉻酸鉀溶液濃度的不確定度主要由重鉻酸鉀稱量、重鉻酸鉀試劑純度、重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量、配制重鉻酸鉀溶液定容體積引入。低濃度重鉻酸鉀溶液濃度的不確定度在前述的基礎(chǔ)上增加了高濃度重鉻酸鉀溶液取樣量和低濃度重鉻酸鉀溶液定容體積的引入。

(2)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度計(jì)算公式

式中：C1重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mg/L；5.00為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液取樣量，mL；Vd2滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨溶液的體積，mL。根據(jù)測(cè)量模型（2）結(jié)合檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)可知，硫酸亞鐵銨溶液濃度的不確定度主要由重鉻酸鉀溶液濃度、重鉻酸鉀溶液取樣量、滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨溶液體積、標(biāo)定重復(fù)性引入。

(3)樣品中化學(xué)需氧量的質(zhì)量濃度計(jì)算公式

式中：C2硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V0空白實(shí)驗(yàn)所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V1水樣測(cè)定所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V2加熱回流時(shí)所取水樣的體積，mL；f樣品稀釋倍數(shù)；8000，?O2的摩爾質(zhì)量以mg/L為單位的換算值。測(cè)定結(jié)果小于100mg/L時(shí)保留至整數(shù)位。根據(jù)測(cè)量模型（3）結(jié)合檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)可知，化學(xué)需氧量測(cè)定結(jié)果的不確定度主要由硫酸亞鐵銨溶液的濃度、空白實(shí)驗(yàn)所消耗的硫酸亞鐵銨溶液體積、水樣測(cè)定所消耗的硫酸亞鐵銨溶液體積、所取樣品體積、氧的摩爾質(zhì)量、樣品稀釋、空白重復(fù)性、樣品測(cè)定重復(fù)性、測(cè)定結(jié)果修約引入。

3.不確定度分量的評(píng)定

測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)樣品證書規(guī)定濃度范圍內(nèi)，測(cè)定結(jié)果均有效。

(1)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度

①重鉻酸鉀基準(zhǔn)物質(zhì)稱量引入的不確定度

電子天平校準(zhǔn)證書顯示在（0～50）g的稱量范圍內(nèi)，天平的示值誤差均為0mg，擴(kuò)展不確定度為0.17mg（k=2），因此天平本身引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u天平=0.17mg/2=0.085mg。對(duì)于萬(wàn)分之一的天平稱量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度一般為0.05mg[2]。

②重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.250mol/L）定容引入的不確定度

A.1000mL容量瓶引入的不確定度

B.溶液定容重復(fù)性引入的不確定度

運(yùn)用重量法使用純水對(duì)1000mL容量瓶重復(fù)定容10次，統(tǒng)計(jì)出其標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.202mL，假定其服從正態(tài)分布，則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.202mL。

C.溫差引入的不確定度

水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，水的體積膨脹系數(shù)遠(yuǎn)大于玻璃，所以容量瓶定容溫差引入的不確定度只考慮前者[6]。實(shí)驗(yàn)操作過程中溶液溫度變化3℃，假定其服從矩形分布（k=），則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：（1000mL×3℃×2.1×10-4/℃）/=0.364mL。

合成上述3.1.2.1～3.1.2.3項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，則重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.250mol/L）定容引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.447mL。其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：4.47×10-4。

③重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的不確定度

取50.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.250mol/L）定容到500mL制備（0.0250mol/L）標(biāo)準(zhǔn)溶液。A.量取50.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度計(jì)算過程同3.1.2，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：7.58×10-2mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：1.52×10-3。

B.定容500mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.0250mol/L）引入的不確定度

計(jì)算過程同3.1.2，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.261mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：5.22×10-4。

合成上述3.1.3.1、3.1.3.2兩項(xiàng)不確定度分量，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：1.61×10-3。

④重鉻酸鉀純度引入的不確定度

根據(jù)試劑瓶標(biāo)簽其純度的最大允許誤差為±0.05%，將該不確定度按矩形分布處理，則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：2.89×10-4，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：2.89×10-4。

⑤重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量引入的不確定度

根據(jù)IUPAC 2021版的技術(shù)報(bào)告[7]，重鉻酸鉀中各元素的原子質(zhì)量和不確定度如表2所示，按矩形分布考慮，則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：1.66×10-3g/mol。由表2可得，重鉻酸鉀的摩爾質(zhì)量為294.1846g/mol，則其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為5.64×10-6。

合成3.1.1、3.1.2、3.1.4、3.1.5項(xiàng)的各不確定度分量，則可得重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.250mol/L）配制引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：5.32×10-4。

合成3.1.1～3.1.5項(xiàng)的各不確定度分量，則可得重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制（0.0250mol/L）引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：1.70×10-3。

綜上可知，相對(duì)于高濃度重鉻酸鉀溶液配制而言，低濃度標(biāo)液配置相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度被放大了約3.2倍。

陜西各級(jí)政府積極落實(shí)國(guó)家和陜西省出臺(tái)的相關(guān)促進(jìn)體育與旅游產(chǎn)業(yè)融合發(fā)展的政策，如陜西省出臺(tái)的《關(guān)于加快體育產(chǎn)業(yè)發(fā)展的意見》。建立適應(yīng)體育與旅游產(chǎn)業(yè)融合發(fā)展的新體制、機(jī)制及規(guī)劃，真正將體育與旅游產(chǎn)業(yè)融合提升到戰(zhàn)略性支柱產(chǎn)業(yè)位置上。進(jìn)一步完善各種支持發(fā)展政策，引導(dǎo)體育旅游核心產(chǎn)業(yè)和支撐產(chǎn)業(yè)落戶體育旅游產(chǎn)業(yè)園區(qū)。構(gòu)建體育與旅游景區(qū)經(jīng)營(yíng)權(quán)和產(chǎn)權(quán)的合理關(guān)系機(jī)制，進(jìn)一步推動(dòng)各類金融機(jī)構(gòu)扶持旅游產(chǎn)業(yè)中體育項(xiàng)目的開發(fā)、經(jīng)營(yíng)與合作，拓寬旅游產(chǎn)業(yè)的投融資渠道。

(2)硫酸亞鐵銨溶液標(biāo)定引入的不確定度

V(d2低)分別為：24.54mL、24.56mL，V(d2高)分別為：25.19mL、25.21mL。

①量取5.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度計(jì)算過程同3.1.3，結(jié)果見表3。

②硫酸亞鐵銨標(biāo)定過程引入的不確定度

A.儀器本身引入的不確定度計(jì)算過程同3.1.2，結(jié)果見表3。

B.溫差引入的不確定度計(jì)算過程同3.1.2，結(jié)果見表3。

D.滴定終點(diǎn)判斷引入的不確定度

a.理論上，滴定終點(diǎn)與等當(dāng)點(diǎn)之間將會(huì)存在0.1%～0.2%的偏差，考慮不確定度報(bào)告的風(fēng)險(xiǎn)性滴定終點(diǎn)誤差取0.2%[8]。假定滴定終點(diǎn)的誤差為矩形分布，則其引入的不確定度見表3。

b.根據(jù)經(jīng)驗(yàn)用肉眼觀測(cè)滴定終點(diǎn)顏色可能存在0.5～1滴的偏差，A級(jí)50mL滴定管一滴溶液大約為0.04mL，假定其服從矩形分布，則肉眼觀測(cè)滴定終點(diǎn)顏色引入的不確定度見表3。

合成上述3.2.2.1～3.2.2.4四項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，可得硫酸亞鐵銨溶液標(biāo)定過程引入的不確定度，結(jié)果見表3。

合成3.2.1、3.2.2項(xiàng)的各不確定度分量，則可得硫酸亞鐵銨溶液標(biāo)定引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，結(jié)果見表3。

(3)滴定空白引入的不確定度

V(0低)分別為：21.13mL、21.17mL，V(0高)分別為：25.08mL、25.12mL。滴定空白引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算同3.2.2，則其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：urel(3.3低)=2.46×10-3；urel(3.3高)=2.17×10-3。

(4)樣品量取引入的不確定度

計(jì)算過程同3.1.3，則量取10.00mL樣品引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：1.39×10-2mL，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：1.39×10-3。

(5)氧的摩爾質(zhì)量引入的不確定度

由表2可知，氧的摩爾質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.00037g/mol×（）-1=2.14×10-4g/mol。則其相對(duì)不確定度為：1.34×10-5。

(6)樣品滴定過程引入的不確定度

樣品滴定過程引入的不確定度計(jì)算近似3.2.2，因考慮了樣品重復(fù)測(cè)定引入的不確定度，所以不考慮滴定體積重復(fù)性引入的不確定度，結(jié)合表1則樣品滴定過程引入的不確定度見表4。

表1 樣品測(cè)定結(jié)果

表2 重鉻酸鉀各元素原子質(zhì)量不確定度

表3 硫酸亞鐵銨溶液標(biāo)定不確定度分量一覽表

表4 樣品滴定過程不確定度

(7)樣品重復(fù)測(cè)定引入的不確定度

根據(jù)檢測(cè)員連續(xù)測(cè)定的數(shù)據(jù)評(píng)定樣品重復(fù)測(cè)定引入的不確定度，樣品重復(fù)次數(shù)分別為1次、2次、3次、6次和9次。當(dāng)樣品重復(fù)測(cè)定次數(shù)大于等于2次時(shí)，使用極差法評(píng)定其引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，u=[Max(ρ)-Min(ρ)]/C×()-1，式中C為極差系數(shù)；n為重復(fù)測(cè)定次數(shù)。當(dāng)樣品測(cè)定次數(shù)為1次時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度根據(jù)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)所提供的重復(fù)性限r(nóng)結(jié)合內(nèi)插法進(jìn)行不確定度的B類評(píng)定，u=r/2.83[2]。結(jié)合表1，則樣品重復(fù)測(cè)定引入的不確定度見表5。

表5 樣品重復(fù)測(cè)定不確定度

(8)測(cè)定結(jié)果修約引入的不確定度

本次測(cè)定結(jié)果均修約至整數(shù)位[1]。則數(shù)值修約間隔為1，修約間隔的分散區(qū)間半寬為0.5×1=0.5，假定其按矩形分布，則測(cè)定結(jié)果修約的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.5×()-1=0.289mg/L。結(jié)合表5則其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表6。

表6 測(cè)定結(jié)果修約的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.不確定度分量分析與合成

(1)不確定度分量分析

不確定度分量見表7，由表7可知：

表7 不確定度分量一覽表

相對(duì)于大于50mg/L的樣品測(cè)定低濃度樣品測(cè)定結(jié)果的不確定度分量被不同程度的放大。其中，重鉻酸鉀配制引入的不確定度被放大了3.2倍；滴定過程引入的不確定度被放大了約1.5倍；樣品重復(fù)測(cè)定引入的不確定度被放大了1.4～2.4倍，隨著樣品重復(fù)測(cè)定次數(shù)的增加放大的倍數(shù)逐漸較??；測(cè)定結(jié)果數(shù)值修約引入的不確定度被放大了3倍。平行測(cè)定結(jié)果的不確定度分量可能存在部分極端情況，以平行測(cè)定結(jié)果進(jìn)行樣品測(cè)定重復(fù)性不確定分量的評(píng)定存在較大的結(jié)果判定風(fēng)險(xiǎn)。

根據(jù)表7做貢獻(xiàn)度柱狀圖及柏拉圖，分析CODCr測(cè)定結(jié)果質(zhì)量的主要影響因素。結(jié)果顯示：

對(duì)樣品進(jìn)行10次以內(nèi)的重復(fù)測(cè)定時(shí)，其不確定度的主要影響因素是樣品測(cè)定重復(fù)性引入的不確定度以及測(cè)定結(jié)果修約引入的不確定度，二者貢獻(xiàn)度占比達(dá)到近50%以上，其中樣品測(cè)定重復(fù)性引入的不確定度大于測(cè)定結(jié)果修約引入的不確定度。隨著樣品重復(fù)測(cè)定次數(shù)的增加，由樣品測(cè)定重復(fù)性引入的不確定度存在逐漸變小的趨勢(shì)。對(duì)樣品進(jìn)行3次重復(fù)測(cè)定時(shí)，由樣品測(cè)定重復(fù)性引入的不確定度貢獻(xiàn)度發(fā)生躍變。當(dāng)重復(fù)測(cè)定次數(shù)達(dá)到9次時(shí)，由樣品測(cè)定重復(fù)性引入的不確定度貢獻(xiàn)度仍有約30%的占比。

圖1 不確定度分量貢獻(xiàn)度柱狀圖

(2)不確定度分量的合成

不確定度分量詳見表7，對(duì)不同樣品濃度和重復(fù)測(cè)定次數(shù)分別為1次、2次、3次、6次、9次，將測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度進(jìn)行合成，則合成的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(ρ)=urel(ρ)×ρ，取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度U=uc(ρ)×2。綜合表1，則合成后的不確定度見表8。

表8 合成后不確定度一覽表

由表8可知：多次測(cè)定有助于降低測(cè)定結(jié)果的不確定度，相對(duì)于大于50mg/L的樣品測(cè)定，低濃度樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度被放大了1.7～3.7倍。

5.結(jié)論

（1）相對(duì)于大于50mg/L的樣品測(cè)定，低濃度樣品測(cè)定結(jié)果質(zhì)量均低于高濃度樣品，重復(fù)測(cè)定次數(shù)差異相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度比值為1.7～3.7倍。

（2）對(duì)樣品進(jìn)行10次以內(nèi)的重復(fù)測(cè)定時(shí)，測(cè)定過程中測(cè)定結(jié)果質(zhì)量的主要影響因素是樣品測(cè)定的重復(fù)性以及對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行修約。重復(fù)測(cè)定次數(shù)差異其貢獻(xiàn)度占比介于48.8%～87.1%，其中樣品測(cè)定重復(fù)性影響比對(duì)測(cè)定結(jié)果修約大，尤其在測(cè)定次數(shù)小于3次時(shí)最為明顯。多次測(cè)定有助于提高測(cè)定結(jié)果質(zhì)量，樣品測(cè)定重復(fù)性與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差存在較大關(guān)聯(lián)，實(shí)驗(yàn)室可將實(shí)驗(yàn)結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)差作為檢測(cè)人員能力考評(píng)的重要依據(jù)之一。

（3）當(dāng)測(cè)定結(jié)果處于判定標(biāo)準(zhǔn)限值附近時(shí)，建議對(duì)樣品進(jìn)行至少3次重復(fù)測(cè)定，并評(píng)定報(bào)告不確定度。