＊陳明星

（泉州市南安環(huán)境監(jiān)測站 福建 362000）

陰離子表面活性劑是合成洗滌劑的主要成分之一，它進入水體后聚集在其它微粒表面，產(chǎn)生泡沫或發(fā)生乳化現(xiàn)象，阻斷水中氧氣的交換，同時消耗水中的溶解氧，導致水體惡化[1]。陰離子表面活性劑作為《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB 3838—2002）控制指標之一，屬于水質(zhì)監(jiān)測檢驗中的必檢項目，也是環(huán)境監(jiān)測實驗室必認證的項目。陰離子表面活性劑的分析方法主要有分光光度法、流動注射法、兩相滴定法、高效液相色譜法、光譜法等[2]。分光光度法雖然分析步驟繁瑣，氯仿用量大，對操作條件的要求比較嚴格，但因分光光度計價廉易操作，水樣前處理更為靈活可控，因此仍是主流分析方法。因此本試驗參照《水質(zhì)陰離子表面活性劑的測定亞甲藍分光光度法》（GB/T 7494—1987）標準，對亞甲藍分光光度法測定陰離子表面活性劑進行探索，對相關實驗環(huán)節(jié)進行優(yōu)化。

1.實驗部分

(1)主要儀器與試劑

T6新悅可見分光光度計、250mL分液漏斗（配聚四氟乙烯活塞）、50mL具塞比色管。

十二烷基苯磺酸鈉（LAS）溶液標準樣品：500mg/L（生態(tài)環(huán)境部環(huán)境發(fā)展中心環(huán)境標準樣品研究所）。

LAS標準使用液（10μg/mL）：移取10mL LAS標準溶液純水稀釋定容到500mL。

亞甲藍溶液（1）：將50g磷酸二氫鈉一水合物（NaH2PO4·H2O、AR、阿拉丁公司）、6.8mL濃硫酸和30mg亞甲藍（指示劑級）配制成1000mL，貯存于棕色瓶中，可保存6個月。

亞甲藍溶液（2）：將56.5g磷酸二氫鈉二水合物（NaH2PO4·2H2O、AR、國藥集團）、6.8mL濃硫酸和30mg亞甲藍（指示劑級）配制成1000mL，貯存于棕色瓶中。

洗滌液（1）：1000mL純水中含有50g磷酸二氫鈉一水合物（NaH2PO4·H2O、AR、阿拉丁公司）、6.8mL濃硫酸，貯存于普通玻璃瓶中，可保存6個月。

洗滌液（2）：1000mL純水中含有56.5g磷酸二氫鈉二水合物（NaH2PO4·2H2O、AR、國藥集團）、6.8mL濃硫酸，貯存于普通玻璃瓶中。

氯仿（國藥、AR）。

(2)標準工作液配制

取一組分液漏斗，分別移入100mL、99mL、97mL、95mL、93mL、90mL、85mL純水，然后分別準確移取0.00mL、1.00mL、3.00mL、5.00mL、7.00mL、10.0mL、15.0mL直鏈烷基苯磺酸鈉標準使用液，搖勻[3]。加入25mL亞甲藍溶液，搖勻，加入10mL氯仿劇烈振搖30s靜置，將下層氯仿層放入預先盛有50mL洗滌液的第二個分液漏斗中。用數(shù)滴氯仿淋洗第一個分液漏斗的放液管，重復萃取3次，每次氯仿用量10mL。合并所有氯仿層至第二個分液漏斗中，再次激烈搖動30s，靜置分層。將氯仿層通過玻璃棉，放入50mL比色管中，再用氯仿萃取洗滌液兩次（每次用量5mL），此氯仿層也并入比色管中，加氯仿至標線，待測。

(3)樣品測定

將樣品經(jīng)中速定性濾紙過濾，量取100mL試樣或適量試樣用純水稀釋定容到100mL，按上述步驟萃取后分光測定。

2.試驗主要影響因素分析

(1)裝置氣密性

試驗中，分液漏斗氣密性對分析結(jié)果影響很大，可購買帶聚四氟乙烯活塞的分液漏斗，使用時不可涂抹凡士林，若發(fā)現(xiàn)漏液應重新取樣分析。

(2)藥品影響

本試驗分別探究了磷酸二氫鈉一水合物（NaH2PO4·H2O）和磷酸二氫鈉二水合物（NaH2PO4·2H2O）對實驗結(jié)果的影響。經(jīng)折算后，稱取56.5gNaH2PO4·2H2O配置亞甲藍溶液（2）和洗滌液（2）。使用同一批氯仿，不同亞甲藍溶液和洗滌液，標準系列濃度點吸光度測定結(jié)果如表1。

表1 不同亞甲藍溶液和洗滌液各校準點吸光度分析結(jié)果

由表1可知，以NaH2PO4·2H2O替代NaH2PO4·H2O，除空白和第一個校準點（LAS含量10.0μg）外，其余校準點吸光度均降低，各校準點吸光度平均下降13.8%。即該顯色條件下，萃取液摩爾吸光系數(shù)變小。因此雖然NaH2PO4·2H2O與NaH2PO4·H2O只相差一個結(jié)晶水，但不可混用。

(3)靜置時間影響

手工萃取時，合并所有氯仿至第二個分液漏斗，振搖30s，靜置分層。靜置分層時間對分析結(jié)果的影響見表2。萃取后，形成明顯分層現(xiàn)象立即過濾（靜置分層時間30s）、靜置分層時間2min后過濾分析結(jié)果，前者測定值大于后者，分析誤差分別是-5.7%和-3.3%。當延長靜置分層時間至5min，導致分析結(jié)果偏低，且結(jié)果不合格。

表2 不同靜置分層時間標準物質(zhì)分析結(jié)果

(4)萃取振搖方式對分析結(jié)果的影響

萃取時，分別采用前后振搖和旋轉(zhuǎn)振搖兩種方式分析同一標準物質(zhì)，結(jié)果見表3。萃取時，旋轉(zhuǎn)振搖測定值高于前后振搖測定值，且更接近真值。

表3 不同萃取振搖方式對分析結(jié)果的影響

(5)顯色時間影響

測定標準系列濃度點0.500mg/L萃取液，不同顯色時間下的吸光度，結(jié)果見表4。萃取液吸光度值在36h內(nèi)無明顯變化，顯色物質(zhì)穩(wěn)定性好。

表4 顯色時間對樣品吸光度值的影響

(6)反應體系酸度影響

王楚強[4]分析了pH對萃取結(jié)果的影響，指出當pH值在8～10之間時的吸光度保持穩(wěn)定，并且此時的萃取濃度最大。實驗分析不同類別水樣經(jīng)酸度調(diào)整和未經(jīng)酸度調(diào)整，分析結(jié)果見表5。當水樣pH在6～9時，水樣是否經(jīng)過酸度調(diào)整，對分析結(jié)果的影響較小，水樣吸光度值測定結(jié)果相對偏差在15%以內(nèi)。當水樣pH為4.8或11.5時，水樣未經(jīng)酸度調(diào)整直接過濾后分析可導致樣品LAS測定值變小，相對偏差超過50%。因此對于地表水、地下水等清潔水樣可以不調(diào)整酸度，直接取樣過濾后分析。對于污染源樣品，應根據(jù)現(xiàn)場pH測定結(jié)果，進行酸度調(diào)整后分析。

(7)萃取液過濾介質(zhì)的影響

測定標準系列濃度點1.00mg/L，萃取后分別經(jīng)索氏提取處理過的脫脂棉過濾和經(jīng)未處理的市售玻璃棉過濾，測定結(jié)果見表6。萃取液經(jīng)兩種不同介質(zhì)過濾，測定結(jié)果基本無異。

表6 不同過濾介質(zhì)對分析結(jié)果的影響

(8)自動萃取代替手工萃取分析結(jié)果對比

以自動萃取代替手工萃取，繪制的校準曲線如圖1。自動萃取消除了手工萃取人員誤差，改善了線性。

圖1 自動萃取與手工萃取校準曲線方程對比圖

(9)質(zhì)控及安全防護

校準及樣品分析應使用同一批次的氯仿，每批樣品分析一個實驗室空白及一個中間校核點，曲線中間點測定值相對誤差不超過正負10%，否則需重新繪制校準曲線。當關鍵試劑氯仿生產(chǎn)批號改變，需重新繪制校準曲線。

氯仿?lián)]發(fā)性極強，樣品萃取及分光測定均應在通風櫥內(nèi)進行。完善安全防護設施，包括但不限于實驗服、3M防毒面具帶有機蒸汽/酸性氣體濾毒盒、丁腈手套等?？墒褂梅忠浩饕迫÷确?，盡量避免氯仿與手部的接觸。

3.結(jié)論

經(jīng)對比試驗，影響標準（GB/T 7494—1987）的因素有分液漏斗的氣密性，藥品純度、萃取后靜置分層時間、萃取振搖方式等。以二水合磷酸二氫鈉（NaH2PO4·2H2O）替代一水合磷酸二氫鈉（NaH2PO4·H2O）配置亞甲藍溶液和洗滌液，可導致樣品吸光度測定值變小，各校準點吸光度平均下降13.8%；萃取時延長靜置分層時間，可導致結(jié)果偏低；旋轉(zhuǎn)振搖方式優(yōu)于前后振搖方式，不同振搖方式相對偏差3.3%。萃取液吸光度在36h內(nèi)基本無變化，萃取絡合物穩(wěn)定性好。采用自動萃取代替手工萃取，降低工作量，消除人員萃取誤差，同時改善了線性。