朱福苗，趙興欣，龍絳雪，王利勇

（廈門(mén)理工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 福建 廈門(mén) 361024）

H2S 是一種無(wú)機(jī)酸性化合物，廣泛存在于自然界及多種人類(lèi)生產(chǎn)過(guò)程中［1-2］。H2S 屬于惡臭污染物，有臭雞蛋味，會(huì)破壞人體呼吸系統(tǒng)粘膜，損害大腦神經(jīng)，甚至致人死亡［3-4］；它在空氣中會(huì)溶于水產(chǎn)生酸雨，污染河流和土地，破壞建筑物結(jié)構(gòu)［5］。因此，研究如何有效地去除硫化氫氣體具有重要意義［6］。目前，硫化氫的處理方法主要有吸附法、催化氧化法、生物法和化學(xué)法。吸附法使用特定的吸附劑（如活性炭、氧化鐵等）吸附H2S，適用于中低濃度H2S 廢氣處理，如垃圾處理廠、食品加工廠等；其優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，但吸附劑的再生和廢液處理會(huì)產(chǎn)生二次污染、且對(duì)高濕度廢氣的處理效果較差［7-8］。催化氧化法是通過(guò)引入氧氣和特定催化劑（金屬有機(jī)框架材料、金屬氧化物等）進(jìn)行氧化反應(yīng)，將H2S 氧化為硫酸鹽，適用于中高濃度H2S 廢氣處理，如煉油廠、石化廠等；其優(yōu)點(diǎn)是廢氣凈化效果好，反應(yīng)速度快，但催化劑的選擇和再生比較困難，操作成本較高［8-11］。生物法是利用特定微生物將H2S 轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，適用于低濃度的H2S 廢氣處理，例如污水處理廠、垃圾填埋場(chǎng)氣體及農(nóng)業(yè)廢棄物等；生物法處理的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、能耗低且不會(huì)產(chǎn)生二次污染物，但當(dāng)H2S廢氣濃度較高時(shí)大部分硫桿菌會(huì)被毒死，處理效果較差，且對(duì)溫度、pH 值等環(huán)境條件較為敏感、需要較長(zhǎng)的啟動(dòng)時(shí)間［12-13］。化學(xué)吸收法采用吸收劑（如堿性氧化物、堿性溶液等）與H2S 發(fā)生反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為硫化物來(lái)去除H2S，適用于高濃度H2S 廢氣處理，如化工廠、煉油廠和鋼鐵廠等［14-15］；其優(yōu)點(diǎn)是能夠高效去除H2S，但吸收劑耗用量較大，需要處理吸收劑的再生和廢液處理，操作成本較高。

NaOH 堿液吸收塔噴淋［16-17］是去除H2S 常用的化學(xué)吸收法， H2S 氣體可以快速和塔頂噴淋的NaOH溶液發(fā)生中和反應(yīng)，去除效率高［18-19］。但NaOH屬于強(qiáng)堿，堿液的 pH值過(guò)高會(huì)對(duì)管道設(shè)備有腐蝕性，同時(shí)對(duì)設(shè)備操作人員來(lái)說(shuō)存在安全隱患［20］。為防止嚴(yán)重腐蝕造成氣體泄漏，需定期用弱酸溶液養(yǎng)護(hù)堿液吸收塔和管道，增加了工藝成本［21］。Na2CO3是一種弱堿鹽，在水中溶解后水解產(chǎn)生OH-，使該溶液呈堿性［22］，純Na2CO3溶液雖然也能去除H2S，但存在二次逸出的問(wèn)題［23］。但相比于NaOH 溶液，Na2CO3溶液成本低［19］，Na2CO3電離生成NaHCO3可以有效緩沖系統(tǒng)pH值，所以在NaOH溶液中加入Na2CO3不僅可以降低堿液的pH 值，也可以降低NaOH 的用量，且比純NaOH 溶液的腐蝕性弱，會(huì)對(duì)設(shè)備的腐蝕起到一定的緩沖作用，延緩設(shè)備的衰老和損壞，增長(zhǎng)使用壽命。另外，有關(guān)堿液吸收塔去除H2S的具體工藝條件的研究較少，對(duì)堿液的pH值和吸收塔氣液比等條件缺乏精準(zhǔn)控制［24］。因此，本文采用自搭建的堿液吸收塔對(duì)人工配制的H2S進(jìn)行吸收。以硫化氫去除率為指標(biāo)，采用單一變量原則，首先通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)堿液吸收塔的運(yùn)行參數(shù)（氣液比、pH 值和沖淋液溫度）進(jìn)行優(yōu)化，然后在NaOH 溶液中加入Na2CO3溶液進(jìn)行堿液復(fù)配，考察Na2CO3對(duì)pH 值的調(diào)節(jié)作用，來(lái)確定堿液的最佳復(fù)配體積比，為實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中堿液吸收塔的運(yùn)行提供參考條件。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 反應(yīng)機(jī)理

H2S氣體進(jìn)入堿液吸收塔后， 在塔內(nèi)與填料區(qū)表面的含有氫氧化鈉和碳酸鈉等溶劑充分接觸，發(fā)生中和反應(yīng)（H2S + 2 NaOH → 2 H2O + Na2S，Na2CO3+ H2S → NaHS + NaHCO3，HS-+ OH-→ S2-+H2O）。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和材料

實(shí)驗(yàn)藥品：Na2S，分析純，阿拉丁生化科技（上海）股份有限公司；濃硫酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；碳酸鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)驗(yàn)器械：復(fù)合型性氣體檢測(cè)計(jì)，MS400S 型，基恩思精密儀器設(shè)備有限公司；氣體流量泵，VUY6002A 型，成都海霖科技有限公司；液體流量泵，DIPump550-B403型，卡默爾流體科技（上海）有限公司；PHS-25 型pH 計(jì)，上海儀電科學(xué)股份有限公司；采氣袋，50L，寧波鴻譜實(shí)驗(yàn)科技有限公司；水浴鍋，DF-101S型，上海力辰邦西儀器科技有限公司；玻璃轉(zhuǎn)子氣體流量計(jì)，LZB-6WB型，中國(guó)常州雙環(huán)熱工儀表有限公司。

1.3 原料氣的制備

采用硫化鈉與稀硫酸反應(yīng)制取硫化氫氣體，該反應(yīng)的化學(xué)方程式為：Na2S + 2H2SO4= Na2SO4+ 2H2S↑。

取0.39 g 硫化鈉和12 mL 0.5 mol·L-1的稀硫酸（純水稀釋?zhuān)?，在啟普發(fā)生器中發(fā)生反應(yīng)。用注射器將稀硫酸向硫化鈉中緩慢滴加，輕輕晃動(dòng)反應(yīng)器使反應(yīng)更加充分。制備出的H2S用集氣袋收集，后續(xù)實(shí)驗(yàn)可稀釋?zhuān)ɡ每諝膺M(jìn)行稀釋?zhuān)┲了铦舛葌溆谩?/p>

1.4 實(shí)驗(yàn)裝置與流程

1.4.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖 1 所示。堿液吸收塔為有機(jī)玻璃材質(zhì)，由H2S 進(jìn)氣部分、填料區(qū)和堿液噴淋部分3 部分組成。H2S 氣體由儲(chǔ)氣箱經(jīng)氣泵從塔底進(jìn)氣口抽入堿液吸收塔，與填料區(qū)（聚乙烯空心球，密度為0.91～0.97 g·cm-3） 表面的NaOH 或Na2CO3堿液發(fā)生反應(yīng)而被去除，未脫除的H2S 氣體由堿液吸收塔頂端排出到NaOH尾氣吸收液中。堿液由液體泵從堿液儲(chǔ)罐泵入到噴淋裝置，在堿液吸收塔頂端由上而下進(jìn)行噴淋，從下端回流到堿液儲(chǔ)罐中。

圖 1 堿液吸收塔模型Fig.1 Alkali absorption tower model

實(shí)驗(yàn)裝置的基本參數(shù)如表1所示。

表 1 實(shí)驗(yàn)裝置的基本參數(shù)Table 1 Basic parameters of experimental device

1.4.2 實(shí)驗(yàn)條件的設(shè)定

本實(shí)驗(yàn)操作在通風(fēng)櫥下進(jìn)行。首先進(jìn)行氣體流量泵和液體流量泵的調(diào)試，通過(guò)改變進(jìn)氣流速控制氣液比?？刂七M(jìn)氣流速為3 L·min-1，沖淋速率為50 mL·min-1（即氣液比為60∶1），H2S 進(jìn)氣濃度為20 mg·m-3，堿液噴淋溫度控制在25℃，設(shè)定運(yùn)行時(shí)間為3 min。采用便攜式復(fù)合型性氣體檢測(cè)計(jì)對(duì)堿液吸收塔頂端排出的H2S 氣體濃度進(jìn)行檢測(cè)。采用單一變量的原則，分析純NaOH 和純Na2CO3兩種溶液在不同氣液比、不同pH值以及不同沖淋液溫度下對(duì)H2S的去除率。硫化氫去除率計(jì)算式為

最后分析純NaOH 和純Na2CO3兩種溶液以及兩者體積比為4∶1 和3∶2 的復(fù)配堿液對(duì)H2S 的去除率，考察Na2CO3對(duì)pH 值的調(diào)節(jié)作用，得出適宜復(fù)配比和堿液吸收塔最佳運(yùn)行參數(shù)。所有實(shí)驗(yàn)都重復(fù)兩次進(jìn)行，對(duì)得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取平均值，數(shù)據(jù)用Excel統(tǒng)計(jì)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 不同pH值對(duì)硫化氫的去除效果

根據(jù)1.4.2設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件，其他條件保持不變，設(shè)定pH 值為單一變量，分別為12.0、 11.5、 11.0、 10.5、 10.0、 9.5、9.0。當(dāng)pH 值大于12 時(shí)，兩種溶液對(duì)H2S的去除率都達(dá)到了100%，不便于得到影響堿液處理因子的有效數(shù)據(jù)。據(jù)上測(cè)定兩種溶液對(duì)H2S 的去除率，結(jié)果如圖2 所示。由圖 2 可以看出，隨著pH 值的下降，兩者對(duì)H2S 的去除效率也逐漸降低，同比條件下，純NaOH 溶液比純Na2CO3溶液的去除率高，主要是因?yàn)闅溲趸c為強(qiáng)堿，與H2S的反應(yīng)更迅速。在pH 值為 9.5 ～ 12 時(shí)，純NaOH溶液比純Na2CO3溶液去除率高9.35%左右；當(dāng)pH 值為9.0 時(shí)，純NaOH 溶液比純Na2CO3溶液去除率高2.6%，此時(shí)兩者的去除率在40 %左右，處理效果差。純NaOH溶液和純Na2CO3溶液pH 值在11 及以上時(shí)，去除率在75 %以上，低于此值建議補(bǔ)充堿液。 后續(xù)實(shí)驗(yàn)在pH值為11的條件下進(jìn)行。

圖 2 不同pH值的NaOH和Na2CO3對(duì)H2S的去除率Fig.2 Removal rate of H2S by NaOH and Na2CO3 with different pH value

圖3 不同氣液比下NaOH和Na2CO3對(duì)H2S的去除效果Fig.3 H2S removal effect of NaOH and Na2CO3 with different gas-liquid ratio

2.2 不同氣液比下對(duì)硫化氫的去除效果

根據(jù)1.4.2設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件，設(shè)不同氣液比為單一變量，分別為40∶1、60∶1、80∶1、100∶1、120∶1，通過(guò)改變進(jìn)氣流速改變氣液比，對(duì)應(yīng)的進(jìn)氣流速分別為2、3、4、5、6（L·min-1）。測(cè)定pH 值為11 的兩種溶液對(duì)H2S的去除率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 3所示。

由圖 3 可以看出，在同等條件下，通過(guò)改變H2S氣體的進(jìn)氣流速，氣液比值從40逐漸增加至120 時(shí)兩者對(duì)H2S 的去除效率從90%逐漸下至80%。當(dāng)氣體的進(jìn)氣流速較緩慢時(shí)，氣體在堿液吸收塔內(nèi)有充分的時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)，故去除率高；隨著進(jìn)氣流速的逐漸增大，氣體與吸收劑接觸時(shí)間逐漸減少，導(dǎo)致去除率下降。但兩種溶液的去除率相差不到2%，這說(shuō)明碳酸鈉溶液對(duì)硫化氫有很好的去除效果。隨著氣液比值從100 增加到120，兩者的差距逐漸縮小，甚至純Na2CO3溶液的去除率略高于純NaOH 溶液，氫氧化鈉作為強(qiáng)堿完全電離的優(yōu)勢(shì)逐漸下降。綜合考慮，氣液比值建議為60～120，此時(shí)溶液去除率在80%以上。

2.3 不同沖淋液溫度對(duì)硫化氫的去除效果

根據(jù)1.4.2 設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件，設(shè)定不同的沖淋液溫度（5，15，25，35，45℃）為單一變量，測(cè)定純NaOH 和純Na2CO3兩種溶液（pH 值為 11）對(duì)H2S的去除效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同溫度下NaOH和Na2CO3對(duì)H2S的去除效果Fig.4 H2S removal effect of NaOH and Na2CO3 at different temperatures

由圖 4 可以看出，溫度升高，兩者對(duì)H2S 的去除率都有升高，分析原因是由于分子間的運(yùn)動(dòng)更加活躍，與H2S的反應(yīng)更加完全。但兩者去除率不存在顯著差異，純NaOH 溶液相對(duì)較純Na2CO3溶液低0.05%～2.7%，且隨著處理溫度的增高，兩種的處理效果逐漸接近。其中在冬季較低氣溫下（5℃），兩者的去除率分別為81.0%和78.4%，比夏季（35℃）低7.7%～9.5%，夏季的去除效果比冬季好。建議冬季處理時(shí)適當(dāng)提高堿液濃度，相對(duì)夏季的pH 值提高0.5，以保障處理效果。

2.4 在不同復(fù)配比下兩種堿液對(duì)硫化氫的去除效果

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，堿液吸收塔在運(yùn)行參數(shù)氣液比為60∶1、pH 值為11、溫度為35 ℃下的去除率最高。從經(jīng)濟(jì)性出發(fā)，實(shí)驗(yàn)選用純NaOH 溶液與成本更低的純Na2CO3溶液復(fù)配來(lái)降低堿液pH 值、節(jié)約堿液成本。復(fù)配比根據(jù)兩種溶液對(duì)H2S 的去除率確定。由于純NaOH 溶液的去除率高于純Na2CO3溶液，所以選定復(fù)配堿液中純NaOH 溶液比例高于純Na2CO3溶液，兩者體積比分別為4∶1和3∶2進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在優(yōu)化的運(yùn)行參數(shù)下，測(cè)定10 min 內(nèi)純NaOH 溶液和純Na2CO3溶液以及兩者體積比為4∶1 和3∶2 的復(fù)配堿液對(duì)H2S 的去除效果，以確定兩種堿液的最佳復(fù)配體積比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同復(fù)配體積比下堿液對(duì)H2S的去除效果Fig.5 The removal effect of alkaline solution on H2S under different complex volume ratios

由圖5 可見(jiàn)，4種溶液隨著吸附時(shí)間的增加，堿液在逐漸消耗，4 種溶液對(duì)H2S 的去除率都逐漸減小，但在10 min 內(nèi)對(duì)H2S 對(duì)去除率均大于60%；復(fù)配堿液去除率均高于純Na2CO3溶液去除率，這與復(fù)配堿液中NaOH 的貢獻(xiàn)有關(guān)。其中，復(fù)配體積比為4∶1 的堿液比純NaOH溶液的去除率高3.82%，較復(fù)配體積比3∶2堿液去除率高9.08%，比純Na2CO3溶液去除率高11.16 %。主要是因?yàn)镹a2CO3在混合堿液中可調(diào)節(jié)pH 值，當(dāng)氫氧化鈉溶液和碳酸鈉溶液混合時(shí)，在反應(yīng)前階段氫氧化鈉溶液中的OH-會(huì)抑制CO32-的水解，但隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，混合溶液中已電離的OH-濃度不斷減少，水解反應(yīng)逐級(jí)發(fā)生（一級(jí)水解：CO32-+H2O=OH-+HCO3-；二級(jí)水解：HCO3-+H2O=H2CO3+OH-），會(huì)不斷生成OH-，去除H2S 氣體，從而提高去除率。綜上，復(fù)配體積比為4∶1 的堿液去除效果最佳。

3 結(jié)論

本文采用自搭建的堿液吸收塔對(duì)H2S進(jìn)行吸收。以硫化氫去除率為指標(biāo)，先通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化堿液吸收塔的運(yùn)行參數(shù)（氣液比、pH 值和沖淋液溫度），再對(duì)NaOH、Na2CO3溶液進(jìn)行復(fù)配，根據(jù)兩種堿液在不同復(fù)配比下對(duì)硫化氫的去除效果來(lái)確定其最佳復(fù)配體積比。結(jié)果表明：1）堿液pH 越高，兩種堿液對(duì)H2S的去除率就越高；在pH值為 9.5 ～ 12.0區(qū)間，NaOH 溶液的去除率比Na2CO3溶液的去除率高8.25%左右，兩種溶液pH 值在11及以上時(shí)的去除率均在75%以上。2）氣液比在40～120時(shí)，去除率均大于80%。Na2CO3溶液對(duì)H2S有良好的去除效果，與NaOH溶液只有2%左右的差距。隨著沖淋液溫度的增高，兩種堿液對(duì)H2S的去除率提高。建議在冬季工況中適當(dāng)提高0.5個(gè)pH值，以保證去除率。3）NaOH 溶液和Na2CO3溶液堿液最佳復(fù)配比為4∶1。與NaOH 溶液和Na2CO3溶液體積比為4∶1和3∶2時(shí)復(fù)配堿液在10 min內(nèi)對(duì)H2S的去除率均大于60%。其中，在4∶1的復(fù)配堿液比下，堿液對(duì)H2S的去除率，分別比純NaOH溶液、純Na2CO3溶液高3.82%和11.16 %左右。