郭 偉，陳 戈，陳鵬雪，萬立力

（1.安徽省地勘局第一水文工程地質勘查院，安徽·蚌埠 233030；2.安徽省建筑工程質量監(jiān)督檢測站有限公司，安徽·合肥230088；3.中鋼集團馬鞍山礦山研究總院股份有限公司，安徽·馬鞍山 243071）

地下水氨氮污染是世界各國普遍存在的地下水環(huán)境問題，其超標原因一直被國內外學者廣泛研究，但多被歸結為人為因素[1-3]。近年來，隨著國內外專家學者的不斷研究，地質背景導致的地下水氨氮含量超標逐漸引起了人們的關注[4]。有關學者在對江漢平原、洞庭湖平原、珠江三角洲等地區(qū)地下水中氨氮來源的研究中提出，古地貌和沉積環(huán)境決定著第四系沉積物中有機氮的含量，有機氮在還原環(huán)境條件下可以分解為氨氮，是地下水中的氨氮的重要來源之一，強還原且封閉的環(huán)境會導致地下水中氨氮異常富集，從而出現(xiàn)氨氮超標[5-10]。

安徽沿江地區(qū)是安徽省經(jīng)濟發(fā)展貢獻最大的地區(qū)之一，也是長三角經(jīng)濟圈的重要組成部分，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和工業(yè)發(fā)展迅速。近年來，安徽沿江地區(qū)的地下水質量狀況不容樂觀，一些指標超標的原因不清，急需進一步探究。

鑒于此，本研究以安徽省馬鞍山市和縣QY10A 監(jiān)測井為例，通過污染物溯源、水質檢測、溶浸試驗和氮同位素分析等方法，分析其氨氮來源，為沿江地區(qū)及其他類似地區(qū)的高氨氮地下水調查工作提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

本研究于2022 年9 月至2022 年11 月在研究區(qū)內進行了系統(tǒng)性地采樣調查工作，共采集溶浸試驗樣品65組，水質檢測樣品18 組，同位素樣品18 組；采樣點以QY10A 監(jiān)測井中心，根據(jù)地下水流場方向分別在上游、兩側及下游等地布置，并在和縣工業(yè)園、主要地表河流均布置了采樣點。

溶浸試驗利用鉆探的巖心為樣品，為保證樣品質量，在水文地質鉆探提鉆并將巖心擺放齊整后，立即進行采樣工作。采樣時，將巖心表面全部剝離，僅采取巖心內部未擾動的新鮮原狀土，每份樣品不少于1kg；樣品裝入自封袋后，立即密封并標記樣品編號，放入冷藏箱內保存。

地表水、地下水及同位素樣品嚴格按照相關規(guī)范進行采樣。

1.2 樣品測試

溶浸試驗采用分光光度法測定氨氮、硝酸鹽的含量，總氮采用凱氏法測定，總有機炭采用燃燒氧化-滴定法測定。

地表水、地下水采用紫外可見分光光度計法測定氨氮含量，鉀、鈉、鈣、鎂采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定，氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽采用離子色譜法測定，亞硝酸鹽采用分光光度法測定，碳酸根、重碳酸根采用滴定法測定。δ15N 和δ18O 同位素采用比值質譜儀進行測定。

2 研究區(qū)概況

2.1 自然地理

QY10A 監(jiān)測井位于安徽省馬鞍山市和縣東部的沿江漫灘，地理坐標東經(jīng)118?24'43.65"、北緯31?46'2.46"，東北、西北和西南三面為剝蝕—堆積的崗地、低丘等地貌，東南距離長江僅2.4 km，是典型半封閉式的古牛軛湖沉積環(huán)境（圖1）。

圖1 研究區(qū)地形DEM 圖Fig.1 DEM map of terrain in the study area

2.2 水文地質條件

考慮到QY10A 監(jiān)測井地下水系統(tǒng)邊界條件以及含水介質的差異，確定南、東側以雙橋河為界，北側以石跛河為界，西側以大型的人工河為界，劃定為一個淺層地下水水文地質單元，即研究區(qū)范圍，面積為7.30 km2（圖1）。區(qū)內第四系松散層厚度25～36 m，從垂向上可劃分為三個含水層組，即第一含水層組、第一弱透水層、第一隔水層組（圖2）。

圖2 研究區(qū)A-A′水文地質剖面圖Fig.2 A-A’ hydrogeological profile of the study area

（1）第一含水層組（潛水）

區(qū)內廣泛分布，含水層巖性由全新世蕪湖組[11]（Qhw）的粉土、粉細砂、粉細砂夾粉質黏土、粉質黏土等組成，厚度一般小于15 m，水位埋深小于2 m；富水性貧乏，單井涌水量10～100 m3/d；地下水化學類型以HCO3?Cl－Na?Ca 型為主，溶解性總固體小于l.0 g/l。

（2）第一弱透水層（微承壓水）

區(qū)內廣泛分布，巖性由上更新世大橋鎮(zhèn)組[11]（Qpx）的淤泥質粉質黏土、淤泥質黏土等組成，含大量的古植物腐殖質、古螺螄及貝殼碎片，厚度一般小于15 m；富水性極貧乏，單井涌水量一般小于50 m3/d；地下水化學類型多為HCO3－Ca、HCO3－Ca?Mg 型，溶解性總固體小于l.0 g/l。

（3）第一隔水層組

區(qū)內廣泛分布，巖性由更新世的粉質黏土、黏土組成，厚度大于20 m，滲透系數(shù)普遍小于1×10-6cm/s 為區(qū)域上的相對隔水層。

2.3 氨氮污染源

氨氮的來源可以是含氮的污染物排放，也可以是土壤中的有機氮的分解；區(qū)內氨氮污染源主要有三類，即農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的氮排放、居民生活污水、工業(yè)廢水。

（1）農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的氮排放

研究區(qū)內主要以農(nóng)業(yè)生產(chǎn)為主，以水田、魚塘為主，雖有一些蔬菜大棚種植基地，但其化肥使用所能造成的氮污染程度有限，一般不會出現(xiàn)高濃度氨氮污染物。

（2）居民生活污水

研究區(qū)內生活污水主要為農(nóng)村的生活污水，這些污水大多經(jīng)過沉淀處理后排出，一般不會出現(xiàn)高濃度氨氮污染物。

（3）工業(yè)廢水

目前研究區(qū)內無工礦企業(yè)分布，距離QY10A 監(jiān)測井最近的工業(yè)區(qū)為和縣工業(yè)園，約3.5 km。目前園區(qū)內共有19 家企業(yè)，主要以金屬類制造為主，僅有6 家企業(yè)有廢水產(chǎn)出，其中安徽禾臣新材料有限公司的廢水中氨氮含量最高，為30 mg/L。

2.4 研究區(qū)水質情況

（1）QY10A 監(jiān)測井水質特征

根據(jù)2018 年至2022 年的水質監(jiān)測數(shù)據(jù)，QY10A 監(jiān)測井氨氮含量29.56～42.5 mg/L，長期超出《地下水質量標準》（GB/T 14848-2017）Ⅳ類水限值；而硝酸鹽、亞硝酸鹽兩項指標均低于Ⅲ類水限值（表1），部分時段未檢出。

表1 2018—2022 年QY10A 監(jiān)測井氨氮、亞硝酸鹽、硝酸鹽監(jiān)測結果Table 1 Monitoring results of ammonia nitrogen, nitrite and nitrate in QY10A monitoring Wells from 2018 to 2022

（2）研究區(qū)主要河流水質情況

根據(jù)2020 年1 月至2022 年8 月之間的水質監(jiān)測數(shù)據(jù)（圖3），雙橋河衰衣橋（和縣工業(yè)園附近）監(jiān)測點氨氮含量0.027～5.7 mg/L，平均1.212 mg/L，超出Ⅳ類水限值次數(shù)為12 次，主要集中在枯水期；石跋河黃壩橋監(jiān)測點氨氮含量0.03～1.97 mg/L，平均0.391 mg/L，超出Ⅳ類水限值次數(shù)為2 次，也集中在枯水期。兩條河流中的氨氮遠低于監(jiān)測井的監(jiān)測值。

圖3 雙橋河、石跋河河流監(jiān)測點氨氮濃度變化曲線圖Fig.3 Variation curve of ammonia nitrogen concentration at monitoring points of Shuangqiao River and Shiba River

（3）研究區(qū)淺部地下水氨氮含量特征

根據(jù)2021 年研究區(qū)內15 口民井（圖4，井深3.3～13.3 m）的水質監(jiān)測結果（表2），研究區(qū)內13 m 以淺的地下水氨氮均未檢出。

表2 研究區(qū)民井氨氮監(jiān)測結果統(tǒng)計表Table 2 Statistical table of ammonia nitrogen monitoring results in min-wells in the study area

圖4 研究區(qū)民井監(jiān)測點分布圖Fig.4 Study area and distribution of monitoring points in civilian Wells

3 研究區(qū)高濃度氨氮來源分析

3.1 氨氮污染溯源分析

研究區(qū)第四系松散層主要為粉質黏土、粉細砂、粉土、淤泥質粉質黏土、黏土等，以滲透性最好的粉細砂層為例，按照下式計算污染物運移擴散距離，得出50 年污染物遷移的遷移距離為1026 m。

式中：L 為污染擴散距離，單位m；α 為變化系數(shù)，α ≥1，一般取2；K 為滲透系數(shù)，取5 m/d；I 為水力坡度，取0.002；ne為有效孔隙度，取經(jīng)驗值，為0.35；T 為污染物運移天數(shù)，取值不小于5000 d，本次取18000 d，即50 年。

假設氨氮污染物從和縣工業(yè)園泄露并擴散至地下水中，按最近距離3.5 km 計算，遷移至QY10A 監(jiān)測井至少需要170 年，而和縣工業(yè)園建立也不足50 年，因此，可以排除和縣工業(yè)園氨氮污染泄露并通過地下水徑流擴散至QY10A 監(jiān)測井的情況。

雙橋河、石跋河是馬鞍山市長期監(jiān)測的地表河流，在歷史監(jiān)測數(shù)據(jù)中，未出現(xiàn)氨氮嚴重超標現(xiàn)象，本地區(qū)也無相關污染事故報告。此外，2020 年至2022 年兩河水質監(jiān)測結果表明，即使出現(xiàn)氨氮超標，其含量也遠低于QY10A 監(jiān)測井氨氮含量。因此，可以排除地表水對研究區(qū)內地下水輸送高濃度氨氮的情況。

研究區(qū)內15 個民井的監(jiān)測結果表明，區(qū)內13m 以淺的地下水氨氮含量極低，可以確定區(qū)內淺部地下水未出現(xiàn)氨氮污染。一般情況下，生活和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動的污染物是從地表或淺部排放的，會出現(xiàn)垂直和水平方向上的污染擴散現(xiàn)象，民井水質監(jiān)測結果可以基本排除該種情況。

因此，可以確定QY10A 監(jiān)測井的氨氮主要來源不是周邊工業(yè)、農(nóng)業(yè)、生活等人為污染源。

3.2 高濃度氨氮地下水與地表水相關性分析

利用穩(wěn)定的氯離子可以來判斷地下水與地表水的相互關系（圖5、表3）。研究區(qū)地表水氯離子含量25.0～38.2 mg/L，氨氮含量0.025～0.906 mg/L；而研究區(qū)內氨氮濃度大于5 mg/L 的地下水樣品其氯離子的含量為3.54～11.5 mg/L，而且氨氮濃度越高，氯離子含量越低；表明研究區(qū)內高氨氮地下水與地表水的水力聯(lián)系不密切（圖6）。還原環(huán)境和含水層透水性較差的特征也佐證了高氨氮地下水與地表水的水力聯(lián)系差。

表3 研究區(qū)水質樣品檢測結果統(tǒng)計表Table 3 Test results of water quality samples in the study area

圖5 研究區(qū)水質監(jiān)測布置圖Fig.5 Water quality monitoring layout in the study area

圖6 氨氮與氯離子相關性統(tǒng)計圖Fig.6 Statistical chart of correlation between ammonia nitrogen and Cl- indexes

3.3 氨氮主要賦存層位分析

在不同的沉積條件下，氮元素的沉積是不同的，通過鉆孔巖心的溶浸試驗可以準確的測定不同巖性不同深度的氮含量，從而確定氮的主要賦存位置。本研究選取氨氮超標點位中的D01、D03 及D06 三孔進行溶浸試驗分析（圖5），其中QY10A 監(jiān)測井位于D03 邊1 m，考慮到轉化為氨氮的物源，溶浸試驗共分析氨氮、硝酸鹽、總氮、總有機炭等物質。

試驗結果表明（圖7～圖9），氨氮主要在粉質黏土夾粉細砂層、淤泥質粉質黏土層及其下部灰黑色粉質黏土層中含量較高，與其他粉質黏土層、粉細砂層相比，兩者相差約10 倍；總氮及總有機炭與氨氮的含量變化基本一致；三者之間具有極高的相關性。硝酸鹽主要在高濃度氨氮樣品中檢出，其他層位的樣品含量普遍極低，可以推測硝酸鹽可能是由氨氮反硝化作用形成。所以，氨氮主要賦存在粉質黏土夾粉細砂層、淤泥質粉質黏土層及其下部灰黑色粉質黏土層中，不在主要的含水砂層中。

圖7 D01 孔溶浸試驗氨氮、硝酸鹽、總氮、總有機炭分析結果曲線圖Fig.7 Curve of analysis results of ammonia nitrogen, nitrate,total nitrogen, total organic carbon in D01 well

圖8 D03 孔溶浸試驗氨氮、硝酸鹽、總氮、總有機炭分析結果曲線圖Fig.8 Curve of analysis results of ammonia nitrogen, nitrate,total nitrogen, total organic carbon in D03 well

圖9 D06 孔溶浸試驗氨氮、硝酸鹽、總氮、總有機炭分析結果曲線圖Fig.9 Curve of analysis results of ammonia nitrogen, nitrate,total nitrogen, total organic carbon in D06 well

3.4 NO3-中δ15N 和δ18O 同位素分析

理論上，不同N 來源的硝酸鹽具有不同的N、O 同位素組成，因此可以利用硝酸鹽中的N、O 同位素區(qū)分硝酸鹽的不同來源，是直接識別污染源的手段之一[12-14]。通過對研究區(qū)18 組樣品的NO3-中δ15N 和δ18O 測試分析（表4、圖10）得出：D01、D03、D06 及QY10A 井的NO3-來源符合“土壤中的NH4+”區(qū)間范圍，表明QY10A井地下水中的NH4+是來源于土壤中有機氮的轉化；該結果與溶浸試驗、水質試驗結果一致性較好，可以確定QY10A 監(jiān)測井地下水中的氨氮超標是由于原生地質環(huán)境含量高導致的，不是由人為污染所致。

表4 研究區(qū)硝酸鹽潛在來源的δ15N 和δ18O 值檢測結果統(tǒng)計表Table 4 Statistical table of the detection results of δ15N and δ18O values of potential sources of nitrate in the study area

圖10 研究區(qū)硝酸鹽的氮氧同位素來源值域落點分布圖Fig.10 Distribution map of nitrogen and oxygen isotope source range of nitrate in the study area

4 結論

（1）研究區(qū)內高濃度氨氮的來源基本與和縣工業(yè)園、周邊地表水體、生活污水及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等活動無關，人為污染源不是QY10A 監(jiān)測井氨氮主要來源。

（2）研究區(qū)內高氨氮地下水與地表水水力關系不密切，地表水體的氨氮不是QY10A 監(jiān)測井氨氮主要來源。

（3）溶浸試驗結果表明，氨氮主要賦存在粉質黏土夾粉細砂層、淤泥質粉質黏土層及其下部灰黑色粉質黏土層中。

（4）根據(jù)NO3-中δ15N 和δ18O 測試分析結果， D01、D03、D06 及QY10A 井 的NO3- 來 源 符 合“土 壤 中 的NH4+”區(qū)間范圍，高氨氮地下水中的氨氮主要來源于土壤中有機氮的分解。

（5）根據(jù)氨氮溯源、水質檢測、溶浸試驗及同位素分析等方法，綜合判斷研究區(qū)高氨氮地下水中的氨氮超標是由于原生地質環(huán)境含量高所致。