李青超，崔紹波，于令聞，王 琪

由于具有優(yōu)異的耐蝕性能和物理性能， 熱鍍鋅鋼板在船舶、汽車等領(lǐng)域得到大量應(yīng)用［1］。 然而，鋼材與鍍鋅層之間存在很大的電勢差［2-3］，在潮濕條件下會發(fā)生微電池反應(yīng)，生成白色腐蝕產(chǎn)物“白銹”，降低了鍍鋅層外觀質(zhì)量，也降低了鍍鋅層的耐蝕性能。因此，操作簡便、防腐效果良好的表面鈍化工藝得到廣泛應(yīng)用， 早期使用的鉻酸鹽鈍化工藝由于含鉻鈍化液毒性問題在應(yīng)用時逐漸受到被限制和廢除，無鉻綠色鈍化成為環(huán)保發(fā)展的主流， 而某些性能良好的無鉻鈍化工藝在工業(yè)上得到應(yīng)用［4］。 文章合成了無毒、綠色的鎢鉬磷雜多酸，并研究了其耐腐蝕性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

鉬酸鈉、磷酸氫二鈉、鎢酸鈉購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。硫酸、鹽酸、無水乙醚、無水乙醇購于遼寧泉瑞試劑有限公司。 采用北京瑞利WQF-510A紅外光譜儀測定紅外光譜，掃描范圍為400 cm-1~4 000 cm-1,KBr 壓片。 采用北京普析TU-1901 紫外可見分光光度計測定紫外吸收光譜。

1.2 鎢鉬磷雜多酸的制備

鎢鉬磷雜多酸的制備方法相同， 只需調(diào)整適當(dāng)比例即可制備出對應(yīng)組成的雜多酸?，F(xiàn)以1-鉬-11-鎢磷酸制備為例加以說明。

1-鉬-11-鎢磷酸H4［PMo1W11O40］（簡寫為PMo1W11）的制備，參照文獻(xiàn)［5-8］制備鎢鉬磷雜多酸，具體步驟： 將磷酸氫二鈉Na2HPO4·12H2O （3.58 g，0.01 mol）溶于15 mL 蒸餾水中，將鎢酸鈉Na2WO4·2H2O（36.28 g，0.11 mol）溶于10 mL 水中，將兩種溶液混合，再攪拌作用下，加熱至90 ℃左右并反應(yīng)30 min， 加硫酸調(diào)節(jié)混合液pH=3， 將鉬酸鈉Na2MoO4·2H2O（2.42 g，0.01 mol）溶于8 mL 水中，并加入上述混合液中，繼續(xù)反應(yīng)30 min，冷卻至室溫，然后用25 mL 乙醚萃取， 滴加1∶1 硫酸溶液直到油狀液體萃取完全，并從分液漏斗底端流出。 50 ℃烘干， 備用。 采用相同方法制備H4［PMo3W9O40］（PMo3W9）、H4［PMo6W6O40］（PMo6W6）、H4［PMo9W3O40］（PMo9W3）和H4［PMo10W1O40］（PMo10W1）。

1.3 鎢鉬磷雜多酸緩蝕性能檢測

緩蝕實驗采用3.5%氯化鈉溶液，加入制備的雜多酸，調(diào)節(jié)pH 值至8.1 左右。 試片經(jīng)4/0 砂紙打磨，依次用10%鹽酸和0.5%烏洛托品混合液、 自來水、蒸餾水、無水乙醇、丙酮清洗后，將掛片放入干燥器中備用，以便進行緩蝕性能試驗。通過靜態(tài)掛片失重法研究雜多酸緩蝕液的組成、濃度、時間等條件下對緩蝕性進行探究， 尋找緩蝕性最好的雜多酸及緩蝕條件。 腐蝕速率采用公式（1）計算。

其中，Vcor為金屬腐蝕速率（g/m2h）；m1為實驗前金屬的質(zhì)量（g）；m2為去除了腐蝕產(chǎn)物后的金屬質(zhì)量（g）；A 為金屬掛片的表面積 （m2）；t 為腐蝕試驗的時間（h）。 緩蝕效率采用公式（2）計算。

其中，I 為緩蝕效率；Vcor為未加緩蝕劑的金屬腐蝕速率（g/m2h）；Vinh為加緩蝕劑后金屬的腐蝕速率（g/m2h）。

1.4 鎢鉬磷雜多酸鈍化性能檢測

將鍍鋅鋼片依次用去離子水、 無水乙醇清洗干凈，放入干燥器中備用。 將鍍鋅鋼片在一定溫度下、一定濃度的鎢鉬磷雜多酸溶液中進行鈍化一定時間，鈍化后的鍍鋅鋼板在一定溫度下、經(jīng)過一定時間烘干后，用醋酸鉛點滴實驗來判斷其鈍化效果，從而得到最佳雜多酸鈍化劑和最佳鈍化條件， 主要探究雜多酸的組成、濃度、鈍化時間、烘干時間等因素對鈍化效果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 五種鎢鉬磷雜多酸的紫外檢測

室溫下， 檢測了制備的鎢鉬磷雜多酸水溶液的紫外吸收光譜， 如圖1 所示。 五種鎢鉬磷雜多酸在200 nm 附近、260 nm 附近分別出現(xiàn)Keggin 型雜多酸的特征吸收，分別對應(yīng)端基氧原子Od→M 和橋氧Ob/Oc→M 電荷轉(zhuǎn)移躍遷。

圖1 五種鎢鉬磷雜多酸的紫外吸收光譜

2.2 五種鎢鉬磷雜多酸的紅外檢測

五種鎢鉬磷雜多酸的紅外檢測結(jié)果如圖2 所示， 在784 cm-1～790 cm-1、871 cm-1～890 cm-1、964 cm-1～981 cm-1、1 066 cm-1～1 079 cm-1分別出現(xiàn)Keggin 型雜多酸的特征吸收峰，分別對應(yīng)M-Oc-M 鍵、M-Ob-M 鍵、M=Od 鍵、P=Oa 的伸縮振動。 隨著鎢酸鈉含量增加，W-O 鍵逐漸取代Mo-O 鍵， 致使其發(fā)生Mo-O 鍵伸縮斷裂，W-O 鍵形成。

圖2 五種鎢鉬磷雜多酸的紅外吸收光譜

2.3 五種鎢鉬磷雜多酸緩蝕性能

采用靜態(tài)失重法首先考查了鎢鉬磷系列雜多酸的緩蝕效率， 然后考查了最優(yōu)組成的雜多酸的濃度對緩蝕效率的影響，試驗結(jié)果如表1 及表2 所示。

表1 鎢鉬磷系列雜多酸的緩蝕率（實驗水溫：40 ℃投料濃度：800 毫克/升）

表2 H4PMo6W6O40 投加量實驗（實驗水溫：40 ℃）

由表1 可知， 鎢鉬磷系列雜多酸緩蝕效率分別為42.8%、52.4%、61.9%、47.6%、38.3%，所以緩蝕效果最好的雜多酸為H4PMo6W6O40。 其原因可能是因為這種比例的雜多化合物外圍具有高密度的電荷和氧化性， 生成的氧化膜是基于吸附和氧化協(xié)同作用的結(jié)果， 因此形成的膜能夠較為牢固的吸附于金屬表面上。

由表2 可知，當(dāng)H4PMo6W6O40的濃度為600 mg/L、800 mg/L、1 000 mg/L、1 200 mg/L 和1 400 mg/L時， 其緩蝕效率分別為38.3%、52.4%、57.2%、66.8%、42.8%。 顯然，1 200 mg/L 時緩蝕效果最好，其可能原因是當(dāng)濃度升高時雜多化合物外圍高密度的電荷和氧化性也隨之增高， 更能有效地生成氧化膜，具有更好的緩蝕效果。

2.4 五種鎢鉬磷雜多酸鈍化性能

2.4.1 雜多酸的組成對鈍化性能的影響

在鈍化時間為20 min、烘干溫度為60 ℃、烘干時間為15 min、 雜多酸濃度為800 mg/L 條件下，考查了雜多酸的組成對鈍化性能的影響， 結(jié)果如表3所示。

表3 磷鉬鎢系列雜多酸的鈍化性

由表3 可知，PMo9W3雜多酸的鈍化性能最好，鈍化時間為46.318 s，形成的鈍化膜較穩(wěn)定、均勻，不易脫落。由于鍍鋅鋼片在強酸性的條件下，可與溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，故應(yīng)控制好雜多酸的pH 值。 鈍化結(jié)束后，雜多酸鈍化液變藍(lán)，鍍鋅鋼板表面出現(xiàn)一層藍(lán)色的保護膜［9］，說明雜多酸對鋼板有鈍化作用。

2.4.2 雜多酸的濃度對鈍化性能的影響

在鈍化時間為20 min、烘干溫度為60 ℃、烘干時間為15 min 條件下， 考查了PMo9W3雜多酸溶液的濃度對鈍化性能的影響，如表4 所示。

表4 不同濃度PMo9W3 鈍化效果

由表4 可知， 濃度為800 mg/L 時鈍化性能最好，鈍化時間為43.202 s，隨著濃度的升高，鍍鋅層與鈍化液的反應(yīng)速度加快，鈍化膜逐漸增厚，但是，當(dāng)濃度達(dá)到800 mg/L 時鈍化膜比較均勻，鈍化效果最好，當(dāng)濃度繼續(xù)升高，形成的鈍化膜厚度加厚，致使鈍化膜疏松甚至?xí)匦氯芙?，因此鈍化效果會降低。

2.4.3 烘干時間對鈍化性能的影響

在800 mg/L PMo9W3溶液中鈍化20 min、 烘干溫度為60 ℃條件下，考查了烘干時間對鈍化性能的影響，如表5 所示。

表5 不同烘干時間PMo9W3 鈍化效果

由表5 可知，鈍化時間為20 min 時，其鈍化效果最優(yōu)。 烘干時間的長短， 可以判斷鈍化膜與鍍鋅鋼表面結(jié)合能力的強弱，隨著烘干時間的增長，鈍化膜與鍍鋅表面的依附力會增加， 當(dāng)達(dá)到20 min 時，依附力最強，所以鈍化液的鈍化效果最好。烘干溫度繼續(xù)增加，表面的依附力隨之減弱，故鈍化效果也會降低。

2.4.4 鈍化時間對鈍化性能的影響

在PMo9W3溶液濃度為800 mg/L、 烘干溫度為60 ℃、 烘干時間為15 min 條件下，鈍化時間對鈍化性能的影響，如表6 所示。

表6 不同鈍化時間PMo9W3 鈍化效果

由表6 可知， 鈍化時間為5 min 時鈍化效果最好。鈍化液與鍍鋅鋼板的表面反應(yīng)生成藍(lán)色鈍化膜，隨著鈍化時間的增加，鈍化膜形成的較均勻，致密，但是時間繼續(xù)增長，鈍化膜厚度太厚，與鍍鋅層表面的依附力降低，導(dǎo)致鈍化膜脫落［10-11］。故當(dāng)鈍化時間為5 min 時鈍化效果最佳，鈍化時間為49.056 s。

3 結(jié)論

（1）紅外光譜和紫外光譜檢測都證明了所合成的五種鎢鉬磷雜多酸均具有Keggin 結(jié)構(gòu)。

（2）在所制備的鎢鉬磷系列雜多酸中H4PMo6W6O40緩蝕效果最好的，最佳緩蝕效率為66.8%。

（3）對于PMo9W3雜多酸，最佳鈍化工藝條件為：濃度為800mg/L，鈍化時間為5min，60℃下烘干15min。