鄂永勝，李芊慧，李欣瑩，杜少輝，馬玉婧

（遼寧科技學院生物醫(yī)藥與化學工程學院，遼寧 本溪 117004）

聚碳酸酯（PC），通常指雙酚A 型聚碳酸酯，其耐沖擊、耐高低溫等性能優(yōu)異，并且在透明性方面，是目前使用的工程塑料中較好的［1］。 由于這些優(yōu)良的性能使其被廣泛應(yīng)用于汽車、電子、建材、包裝等行業(yè)［2］。 雖然雙酚A 型聚碳酸酯具備一定的耐熱性能，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為150 ℃，但仍顯不足，這限制了其在照明、航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用［3］。 雙酚AP，中文別名4，4'-（1-苯乙基）雙酚，用雙酚AP 代替雙酚A 合成PC，PC 主鏈中的一個甲基被苯基替代，增加了分子鏈的剛性［4］，并且使分子間的相對滑移變得困難，因而提高了PC 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，耐熱性能的改善擴大了雙酚AP 型聚碳酸酯的應(yīng)用范圍。

光氣界面縮聚法生產(chǎn)的PC 產(chǎn)品質(zhì)量好， 反應(yīng)過程簡單、條件溫和，是目前PC 生產(chǎn)的主要方法［5］，但有毒的光氣給生產(chǎn)過程帶來了一定的危險性。 三光氣，又稱固體光氣，其性質(zhì)穩(wěn)定，儲存運輸安全，是光氣的理想工業(yè)替代物［6］。 本實驗采用界面縮聚法，用三光氣代替光氣和雙酚AP 合成雙酚AP 型聚碳酸酯，并對其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進行測量，考查其耐熱性能的提高程度， 為工業(yè)化的生產(chǎn)和應(yīng)用提供一定的技術(shù)參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗試劑有雙酚AP（CP）、三光氣（98%）、氫氧化鈉（AR）、二氯甲烷（AR）、三乙胺（AR）、丙酮（AR）、雙酚A 型聚碳酸酯樹脂（M.W.45000），全部購至上海阿拉丁生化科技股份有限公司。 主要分析儀器有北京瑞利WQF-510A 型傅立葉變換紅外光譜儀、DHJ-8S 型旋轉(zhuǎn)黏度計、自制的膨脹計［7］、XRW-300UA型熱變形維卡溫度測試儀等。

1.2 雙酚AP 型聚碳酸酯的制備

在三口瓶中添加一定量的氫氧化鈉溶液、 原料雙酚AP 和催化劑三乙胺。 水浴升溫、攪拌，滴加三光氣二氯甲烷溶液， 滴加結(jié)束后再反應(yīng)一段時間。然后用分液漏斗將底層的二氯甲烷溶液分離出來，水洗至中性，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器回收二氯甲烷，析出白色固體，加入少量熱丙酮洗滌，即得到雙酚AP 型聚碳酸酯［7］。 其反應(yīng)方程式見圖1。

圖1 雙酚AP 型聚碳酸酯合成反應(yīng)方程式

1.3 測試與表征

通過紅外光譜儀表征雙酚AP 型聚碳酸酯的結(jié)構(gòu)，溴化鉀壓片，掃描范圍400 cm-1~4 000 cm-1，通過旋轉(zhuǎn)黏度計測量樣品黏度，計算樣品黏均分子量，計算公式［9］如下：

式中：［η］為特性黏度；M 為黏均分子量；k 為比例常數(shù)，k=1.11×10-2；α 為擴張因子，α=0.82［10］。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）采用膨脹法測量，采用自制的膨脹計［8］，升溫速率為2 ℃/min；熱變形溫度和維卡軟化溫度使用熱變形維卡溫度測試儀測量，測量過程執(zhí)行國家標準。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料摩爾比對分子量的影響

對于高分子聚合物來說， 分子量的大小反映了聚合程度、影響應(yīng)用性能，因此本實驗以產(chǎn)物的分子量作為評判聚合條件的依據(jù)。

根據(jù)反應(yīng)機理， 三光氣與雙酚AP 的摩爾比為1∶3， 為了提高雙酚AP 的反應(yīng)活性， 需要形成雙酚AP 鈉鹽，但在堿性條件下，三光氣會有少量水解，所以三光氣應(yīng)適當過量。 取13.07 g （45 mmol） 雙酚AP，反應(yīng)溫度為30 ℃，三光氣滴加時間為30 min，滴加結(jié)束后反應(yīng)時間為60 min，催化劑三乙胺用量為0.6 g。改變?nèi)鈿庥昧浚疾槿鈿夂碗p酚AP 的摩爾比對產(chǎn)物分子量的影響，結(jié)果見表1。

表1 三光氣和雙酚AP 的摩爾比對產(chǎn)物分子量的影響

由表1 可知，三光氣和雙酚AP 的摩爾比為1.3∶3，即雙酚AP 的用量為5.79 g（19.5 mmol）時，產(chǎn)物獲得最大的黏均分子量34 700。 三光氣用量小時，由于水解，使三光氣與雙酚AP 的實際摩爾比達不到1∶3；用量過大時，實際摩爾比超過1∶3，這些都不利于產(chǎn)物分子量的提高。

2.2 反應(yīng)溫度對分子量的影響

取13.07 g 雙酚AP，5.79 g 三光氣，0.6 g 三乙胺，滴加時間為30 min，反應(yīng)時間為60 min。 考查反應(yīng)溫度對產(chǎn)物分子量的影響，結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物分子量的影響

合成雙酚AP 型聚碳酸酯的界面縮聚反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度低有利于反應(yīng)向右進行，但雙酚AP 的活性低于雙酚A，三光氣的活性低于光氣，所以應(yīng)適當提高反應(yīng)溫度，加快反應(yīng)速度，提高分子量。 但當溫度高于30 ℃后，過高的溫度不利于聚合，因此聚合物的分子量開始下降。由表2 可知，反應(yīng)的最佳溫度為30 ℃。

2.3 滴加時間對分子量的影響

取13.07 g 雙酚AP，5.79 g 三光氣，0.6 g 三乙胺，反應(yīng)溫度為30 ℃，反應(yīng)時間為60 min。 考查三光氣二氯甲烷溶液滴加時間對產(chǎn)物分子量的影響，結(jié)果見表3。

表3 滴加時間對產(chǎn)物分子量的影響

從三光氣的二氯甲烷溶液滴加進雙酚AP 的堿性溶液中，聚合反應(yīng)就開始了，隨著三光氣的逐漸滴入，聚合度逐漸增加、分子量逐步提高。 滴入的三光氣除了和雙酚AP 進行聚合反應(yīng)外， 還會與堿溶液發(fā)生水解反應(yīng)而消耗掉，如果快速滴加，即滴加時間很短， 則會有部分三光氣來不及和雙酚AP 反應(yīng)而和氫氧化鈉溶液發(fā)生水解反應(yīng)而消耗掉， 所以滴加速度不能太快。 由表3 可知，滴加時間超過30 min就可達到最大的分子量，繼續(xù)減慢滴加速度，延長滴加時間已沒有意義。

2.4 反應(yīng)時間對分子量的影響

取13.07 g 雙酚AP，5.79 g 三光氣，0.6 g 三乙胺，反應(yīng)溫度為30 ℃，滴加時間30 min。 考查三光氣滴加結(jié)束后， 繼續(xù)反應(yīng)的時間對分子量的影響，其結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)時間對產(chǎn)物分子量的影響

三光氣滴加結(jié)束后，這時的聚合度還不夠大，需要繼續(xù)反應(yīng)一段時間以提高產(chǎn)物的分子量。 由表4可知， 隨著反應(yīng)時間的延長， 產(chǎn)物的分子量逐步提高，當反應(yīng)時間達到60 min 后，產(chǎn)物的分子量達到最大，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，增多的副產(chǎn)物反而使分子量有所下降，所以最佳的反應(yīng)時間為60 min。

2.5 催化劑用量對分子量的影響

在界面縮聚法合成PC 的反應(yīng)中， 通常選用叔胺作為催化劑， 本實驗選用三乙胺為催化劑。 取13.07 g 雙酚AP，5.79 g 三光氣，反應(yīng)溫度為30 ℃，滴加時間為30 min，反應(yīng)時間為60 min。 催化劑用量對產(chǎn)物分子量的影響見表5。

表5 催化劑用量對產(chǎn)物分子量的影響

由表5 可知，催化劑對縮聚反應(yīng)有著重要影響，隨著催化劑用量的逐步增加，產(chǎn)物的分子量逐漸增大。催化劑用量達到0.6 g，即相當于雙酚AP 用量的4.6%時，產(chǎn)物的黏均分子量達到34 700，可看出過多的催化劑用量對提高產(chǎn)物的分子量基本不起作用。

2.6 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征

圖2 為本實驗產(chǎn)物和雙酚A 型聚碳酸酯的紅外吸收光譜對比圖。 通過對比可知， 在波數(shù)2 960 cm-1、1 776 cm-1、1 610 cm-1和1 506 cm-1、1 300 cm-1～1 050 cm-1、1 018 cm-1和826 cm-1處兩者都有吸收峰， 這些吸收峰分別代表著-CH3、C=O、苯環(huán)、C-O 和對位芳環(huán)取代［11］，這些典型的PC 結(jié)構(gòu)特征兩者都有。

圖2 紅外吸收光譜對比圖

在701 cm-1處（圖中箭頭所指），本實驗產(chǎn)物有一個苯環(huán)單取代特征吸收峰［12］，在雙酚A 型聚碳酸酯中沒有。 因此可以確定本實驗產(chǎn)物為雙酚AP 型聚碳酸酯。

2.7 產(chǎn)品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測量

采用自行設(shè)計制造的膨脹計測量產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。 膨脹計毛細管中液柱高度和溫度的關(guān)系見圖3。

圖3 液柱高度—溫度關(guān)系圖

由圖3 可知，隨著溫度的升高，產(chǎn)物受熱膨脹，毛細管中的液柱勻速升高，當達到一定溫度時，液柱升高速率明顯加快， 這個轉(zhuǎn)折點即為產(chǎn)物由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的溫度點， 對應(yīng)的溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，由圖3 可知，本實驗產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為201 ℃。采用同樣儀器和方法，測量雙酚A 型聚碳酸酯的玻璃化溫度為150 ℃，由此可見，雙酚AP 型聚碳酸酯的玻璃化溫度比雙酚A 型聚碳酸酯高51 ℃，說明其耐熱性能有了明顯提升。

2.8 熱變形溫度和維卡軟化溫度測量

用熱變形維卡溫度測試儀測量本實驗合成的雙酚AP 型聚碳酸酯和雙酚A 型聚碳酸酯的熱變形溫度和維卡軟化溫度，結(jié)果見表6。

表6 熱變形溫度和維卡軟化溫度

由表6 可知， 雙酚AP 型聚碳酸酯的熱變形溫度和維卡軟化溫度都高于雙酚A 型聚碳酸酯，說明雙酚AP 型聚碳酸酯可以應(yīng)用在更高的溫度環(huán)境中， 即其耐熱性能較雙酚A 型聚碳酸酯有了較大提升。

3 結(jié)論

（1） 以雙酚AP 和三光氣為原料，采用界面縮聚法合成雙酚AP 型聚碳酸酯， 通過實驗得到最佳的聚合條件：三光氣和雙酚AP 的摩爾比為1.3∶3，反應(yīng)溫度為30 ℃，滴加時間為30 min，反應(yīng)時間為60 min，催化劑三乙胺用量為雙酚AP 用量的4.6%。

（2） 旋轉(zhuǎn)黏度計測量并計算產(chǎn)物的最大黏均分子量為34 700，紅外吸收光譜驗證了產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。

（3） 通過檢測，產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為201 ℃，熱變形溫度為162 ℃，維卡軟化溫度為173 ℃，說明雙酚AP 型聚碳酸酯較雙酚A 型聚碳酸酯的耐熱性能有了較大提升。