王紅波,龍 娟,姜全英,宋鈺瑩,馬曉潔,孫 璇,高常飛

(煙臺(tái)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院,山東 煙臺(tái) 264005)

當(dāng)前以重金屬為生產(chǎn)原料的電鍍、冶金、制革、油漆和顏料制造等行業(yè)廢水排放總量逐年增加,企業(yè)排放廢水中的重金屬離子濃度明顯高于環(huán)境本底[1]。傳統(tǒng)重金屬?gòu)U水處理方法有離子交換法、生物膜法、吸附法和活性污泥法等[2]。因傳統(tǒng)技術(shù)方法普遍耗能高、出水水質(zhì)差異性大,亟需更為高效和穩(wěn)定的水處理技術(shù)解決水質(zhì)達(dá)標(biāo)難題[3]。

微生物燃料電池(MFC)是典型的生物電化學(xué)系統(tǒng),作為一種新興水處理技術(shù),可將廢水有機(jī)物含有的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)樯镫娔?可同步實(shí)現(xiàn)廢水處理和自能產(chǎn)電的“雙贏”[4]。近年來(lái)已有研究將MFC自生微電場(chǎng)應(yīng)用于重金屬?gòu)U水陰極還原處理。靳敏等和印霞棐等利用雙室MFC陰極開(kāi)展含Cu2+廢水處理,實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)MFC自產(chǎn)電可替代傳統(tǒng)電源,實(shí)現(xiàn)Cu2+大于80%的回收率[5-6]。ZHANG等利用生物電化學(xué)系統(tǒng)調(diào)整陰極電勢(shì)對(duì)Pb和Zn進(jìn)行選擇性回收,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在陰極還原電勢(shì)-0.75 V、還原時(shí)間10 h條件下,Pb和Zn回收效率分別達(dá)到(98.5±1.4)%和(98.7±0.7)%[7]。HUANG等構(gòu)建一個(gè)帶有顆?；钚蕴?GAC)微電極的三維MFC雙室系統(tǒng)用于Co離子的去除和回收,在系統(tǒng)內(nèi)添加碳酸銨強(qiáng)化酸堿途徑,GAC顆粒在MFC中強(qiáng)化了Co的吸附和沉淀過(guò)程[8]。CHENG等利用低成本石墨氈等材料制備三維陰極,開(kāi)發(fā)植物沉積物微生物燃料電池(P-SMFCs)用于重金屬污染土壤修復(fù),實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)在Cr(Ⅵ)初始濃度為21.16 mg/L的條件下,系統(tǒng)對(duì)Cr的吸附脫除能力為1.67 mg/g[9]。

膜生物反應(yīng)器(MBR)技術(shù)是當(dāng)前廢水主流處理技術(shù),因處理效率高、出水水質(zhì)穩(wěn)定,被廣泛應(yīng)用于工程后處理工藝。然而,膜污染一直是該技術(shù)的突出問(wèn)題,嚴(yán)重制約MBR的運(yùn)行周期。將MFC與MBR耦合是近年研究熱點(diǎn),MFC自發(fā)產(chǎn)生的微電場(chǎng)不僅能夠在陰極膜表面實(shí)現(xiàn)污染物的電還原降解,還同步緩解MBR的膜污染及顯著提升膜的運(yùn)行周期和出水水質(zhì)[10-12]。

本研究擬以聚偏氟乙烯(PVDF)為成膜基質(zhì),對(duì)其進(jìn)行材料改性;以GO、Fe-Fe3O4、PbO2等為催化劑,利用水溶性紙(WSP)制備PVDF共混WSP多晶催化復(fù)合膜,擬強(qiáng)化陰極復(fù)合膜電還原性能;WSP多晶催化復(fù)合膜與MFC-MBR耦合系統(tǒng)聯(lián)用,考察去除Cu2+、Ni2+以及有機(jī)污染物脫除性能,擬實(shí)現(xiàn)綜合廢水電還原高效脫除,同時(shí)顯著降低處理成本,實(shí)現(xiàn)資源能耗的節(jié)約。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

試劑材料:硫酸鎳(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),硫酸銅(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),磷酸氫二鉀(分析純,薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司),氯化銨(分析純,薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司),二氧化鉛(分析純,薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司)。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、N-N二甲基甲酰胺(DMF)、四氧化三鐵(Fe3O4)、還原鐵粉(Fe)和二氧化鉛(PbO2)購(gòu)買自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。氧化石墨烯(GO)為實(shí)驗(yàn)室自制,實(shí)驗(yàn)所有配水均為去離子水。

實(shí)驗(yàn)儀器:消解儀(5B-1F(V10),連華科技),水質(zhì)快速測(cè)定儀(LH-3BN、連華科技),電化學(xué)工作站(CS2350H,武漢科思特儀器股份有限公司),pH計(jì)(PHS-3E,雷磁),電熱鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9000,上海一恒科技儀器有限公司),電子天平(AR2202CN,美國(guó)Ohaus)。

1.2 復(fù)合膜的制備

以PVDF為膜基質(zhì)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為成孔劑,以GO、Fe-Fe3O4、PbO2為多晶催化劑組分,每種鑄膜液的總質(zhì)量均為20 g。鑄膜液材料配比如表1所示。

表1 多晶催化復(fù)合膜鑄膜液配比

如表1配比所示,依次向錐形瓶?jī)?nèi)加入DMF、PVDF、GO、PVP、Fe-Fe3O4、PbO2,并用橡膠塞封口防止DMF揮發(fā)。使用機(jī)械攪拌器攪拌鑄膜液24 h,使催化劑與制模材料混合均勻。機(jī)械攪拌完成后,將鑄膜液放入真空干燥箱中真空脫泡6 h。將尺寸適宜的碳纖維布用封口壓條固定在玻璃板上,此過(guò)程中盡可能保持碳纖維布表面平整。將以上鑄膜液分別均勻涂敷到已預(yù)處理碳纖維布上,并使用刮膜刀將膜涂覆厚度調(diào)控為300 μm,按照膜組分配比依次對(duì)涂覆后膜編號(hào)為M1,M2和M3。將M1和M2復(fù)合膜在空氣中停滯20 s后,迅速平放于去離子水中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化過(guò)程,以制備具有所需機(jī)械強(qiáng)度的M1和M2催化復(fù)合膜。使用水溶性紙覆蓋到M3膜表面,將涂膜平板反向倒置5 min。隨后,將M3膜放入去離子水中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化過(guò)程,由此制得WSP多晶催化復(fù)合膜。相轉(zhuǎn)化6 h后,將制備好的復(fù)合膜分別置于超純水中濕法保存待用。制備后的三種復(fù)合膜依次命名為M1復(fù)合膜、M2復(fù)合膜、WSP多晶催化復(fù)合膜。其中,M1和M2為本研究對(duì)照組,WSP多晶催化復(fù)合膜為實(shí)驗(yàn)組。

1.3 電化學(xué)測(cè)試方法

采用循環(huán)伏安法(CV)測(cè)試電極的電化學(xué)催化反應(yīng)性能;采用線性掃描伏安法(LSV)記錄電極表面電流隨電位變化的過(guò)程;采用電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)量電極材料表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻;采用塔菲爾曲線(Tafel curve)分析電極材料的催化性能和電化學(xué)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。

采用多通路記錄儀對(duì)系統(tǒng)電勢(shì)數(shù)據(jù)采集,記錄MFC產(chǎn)生的電壓(U),并通過(guò)公式(1)～(4)計(jì)算功率密度曲線。電流(A)、電流密度(J)、功率(P)和功率密度(S)計(jì)算公式[13]如下:

I=U/R,

(1)

J=I/A,

(2)

P=U2/R,

(3)

S=P/V。

(4)

式中:I為電流,A;R為外加電阻,Ω;S為功率密度,mV/m3;U為電壓,mV;J為電流密度,A/m2;P為電路的功率,mW;V為有效體積,m3;A為反應(yīng)器的有效面積,m2。

1.4 膜形態(tài)表征方法

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)膜表觀形貌進(jìn)行表征;采用能量色散X射線光譜儀(EDX)對(duì)膜表面元素含量進(jìn)行定性分析;用XRD-6100型X射線衍射儀對(duì)膜表面催化劑組分及其晶格類型進(jìn)行分析;用X射線光電子能譜儀(XPS)分析催化復(fù)合膜表面的催化劑元素組成和化學(xué)狀態(tài)。

1.5 MFC-MBR耦合系統(tǒng)組裝及運(yùn)行

本實(shí)驗(yàn)所使用的MFC-MBR耦合系統(tǒng)雙室反應(yīng)器的單室有效容積為120 mL,雙室間由質(zhì)子交換膜PEM(NafionTM-117,25 cm2)分隔(圖1)。陽(yáng)極室內(nèi)填充活性炭和石墨顆粒(粒徑3～5 mm,填充比例95%)作為生物陽(yáng)極,陽(yáng)極室中心內(nèi)插石墨棒(φ=5 mm)為系統(tǒng)陽(yáng)極電極,石墨棒通過(guò)鈦絲導(dǎo)線與多晶復(fù)合催化電極膜形成封閉環(huán)路。陽(yáng)極室頂部采用封口膜密封,維持室內(nèi)厭氧環(huán)境。陽(yáng)極和陰極間外接電阻為100 Ω,使用多通路記錄儀收集系統(tǒng)電壓。

圖1 MFC-MBR反應(yīng)裝置圖

陽(yáng)極室內(nèi)接種實(shí)驗(yàn)室自培育產(chǎn)電微生物(以希瓦氏菌為主體的混合產(chǎn)電菌)。綜合廢水配比如下,有機(jī)物配比:1 g/L C6H12O6、0.19 g/L NH4Cl、0.075 g/L K2HPO4·3H2O。重金屬組分配比:200.0 g/L CuSO4溶液、2.0 g/L NiSO4溶液和17.4 g/L CuSO4與2.0 g/L NiSO4混合溶液。

MFC-MBR啟動(dòng)初期,將厭氧產(chǎn)電細(xì)菌在反應(yīng)器內(nèi)馴化24 h。有機(jī)廢水由蠕動(dòng)泵從陽(yáng)極室底部推流式系統(tǒng)陽(yáng)極室;廢水經(jīng)陽(yáng)極室高液位導(dǎo)流管自流入陰極室,實(shí)現(xiàn)陽(yáng)極室和陰極室間無(wú)動(dòng)力水體輸送。本研究開(kāi)發(fā)制備的多晶催化復(fù)合膜作為陰極室過(guò)濾單元和陰極電極,實(shí)現(xiàn)一膜雙用;系統(tǒng)水力停留時(shí)間設(shè)置為6 h,膜負(fù)壓出水至凈水箱。

系統(tǒng)正式運(yùn)行后,每隔12 h對(duì)系統(tǒng)原水、電極膜出水取樣,共測(cè)試12組樣品,分別測(cè)定水樣中的COD、NH4+-N、TP有機(jī)物含量。重金屬?gòu)U水測(cè)試時(shí),關(guān)閉陽(yáng)極室和陰極室間導(dǎo)流管,重金屬?gòu)U水由蠕動(dòng)泵輸送至陰極室,并在陰極加入曝氣泵裝置;同步有機(jī)廢水從陽(yáng)極底部流入,從陽(yáng)極頂部溢流排出。重金屬離子和有機(jī)污染物樣品采集頻次同前。

1.6 水質(zhì)分析方法

采用ICP-MS聯(lián)合原子吸收分光光度法檢測(cè)Cu2+濃度,計(jì)算Cu2+去除效率;使用萃取-火焰原子吸收法檢測(cè)Ni2+濃度,計(jì)算Ni2+去除效率[14]。COD采用智能消解法;NH4+-N、TP均采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)分析法;酸堿度(pH)采用pH計(jì)測(cè)定;。

2 結(jié)果與討論

2.1 WSP多晶催化復(fù)合膜氧化還原特性

三種復(fù)合膜CV測(cè)試性能如圖2(a)所示。因Fe3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,M2復(fù)合膜相比M1復(fù)合膜,還原電流趨于更負(fù),M1/M2復(fù)合膜均未展示出明顯還原性能。WSP多晶催化復(fù)合膜因反向負(fù)載催化劑,催化組分強(qiáng)化膜表面的還原電流,在0.12 V時(shí)顯示出明顯還原峰。表征結(jié)果說(shuō)明,相比對(duì)照組,WSP多晶催化復(fù)合膜具有較好的催化還原性能,其突出的催化活性歸因于水溶性紙反向制膜法為復(fù)合膜提供了更多高催化活性位點(diǎn),使更多的多晶催化劑附著在膜的表面。WSP多晶催化復(fù)合膜的最大還原電流為1.8 mA,表明其在電還原過(guò)程中可以更有效地利用電能。通過(guò)在電極上施加一個(gè)線性變化的電壓并測(cè)得所對(duì)應(yīng)電極兩端的電壓,復(fù)合膜LSV測(cè)試曲線如圖2(b)所示。電位在-0.4～0.8 V之間時(shí),相比于對(duì)照組,WSP多晶催化復(fù)合膜電位表現(xiàn)出更強(qiáng)的響應(yīng)電流,且在此電位區(qū)間內(nèi),相同電位下WSP多晶催化復(fù)合膜對(duì)電流的響應(yīng)更為靈敏。復(fù)合膜表征結(jié)果證實(shí),WSP多晶催化復(fù)合膜對(duì)電流的響應(yīng)靈敏度表現(xiàn)較好,膜面電還原催化性能顯著。

圖2 復(fù)合膜的循環(huán)伏安曲線、線性掃描伏安曲線

復(fù)合膜的電化學(xué)阻抗譜(EIS)分析結(jié)果如圖3(a)所示,依據(jù)測(cè)試結(jié)果計(jì)算對(duì)照組的電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為2.73 Ω和1.57 Ω,而WSP多晶催化復(fù)合膜阻抗為1.38 Ω[7]。相比較而言,WSP多晶催化膜具有更強(qiáng)的電子轉(zhuǎn)移性能,可有效加快膜面還原反應(yīng)進(jìn)行。高效的電化學(xué)反應(yīng)可以促進(jìn)系統(tǒng)電能的產(chǎn)生,并在此之下反作用于系統(tǒng)污染物的去除。塔菲爾曲線測(cè)試直觀表現(xiàn)電極膜表面的電化學(xué)性能。如圖3(b)所示,WSP多晶催化復(fù)合膜、M1復(fù)合膜和M2復(fù)合膜的交換電流密度分別為1.58×10-4A/cm2、3.71×10-6A/cm2和1.19×10-4A/cm2[7]。與對(duì)照組相比,WSP多晶催化復(fù)合膜交換電流密度最為突出,且WSP多晶催化復(fù)合膜比M1復(fù)合膜的交換電流密度高出2個(gè)數(shù)量級(jí),表明多晶催化組分有效改善膜面表觀電阻,本實(shí)驗(yàn)復(fù)合膜制備方法顯示出催化組分的高負(fù)載特性。

圖3 復(fù)合膜電化學(xué)阻抗譜、塔菲爾曲線

2.2 WSP多晶催化復(fù)合膜形態(tài)表征及催化組分分析

如圖4(a)和(b)所示,WSP多晶催化復(fù)合膜表面形態(tài)相對(duì)平滑,催化劑在膜面分散性均勻。EDX能譜分析如圖4(c)所示,分析結(jié)果表明,WSP多晶催化復(fù)合膜表面存在Pb、Fe、O、C等催化劑組分元素。通過(guò)使用水溶性紙將電極膜反向倒置,可將催化劑重力牽引至膜表面,促使催化劑可以更好地膜面聚合和分布,并發(fā)揮電化學(xué)催化性能,促使WSP復(fù)合膜的性能相比對(duì)照組優(yōu)異。

圖4 WSP多晶催化復(fù)合膜SEM形態(tài)表征(500倍、5000倍)及EDX能譜分析

由XRD衍射圖(圖5)可見(jiàn),WSP多晶催化復(fù)合膜在25.39°、31.97°、36.21°、49.06°、52.14°、54.10°、58.85°、60.67°和62.48°處有9個(gè)衍射峰,對(duì)應(yīng)于PbO2(CSD 23292)的(110)、(101)、(200)、(211)、(220)、(002)、(310)、(112)和(301)晶面。強(qiáng)衍射峰表明PbO2具有高度的結(jié)晶度。Fe(CSD 64998)在44.68°處的衍射峰強(qiáng)度最高,表明催化劑鐵的主要晶面為(110),能使重金屬的去除過(guò)程更加穩(wěn)定,使電流穩(wěn)定,且電極電流密度有了很大提升;Fe3O4(CSD28664)的特征衍射峰均強(qiáng)度較低,可能是在電極膜制備過(guò)程中催化劑沒(méi)有完全進(jìn)入膜表面;氧化石墨烯(GrapHite-3R,syn)的晶面(003)的衍射峰強(qiáng)度最高,表明碳的結(jié)晶性優(yōu)良;PVDF(化學(xué)式-(C2H2F2)-n)在25.75°、32.32°、36.19°、52.09°和60.52°處存在5個(gè)強(qiáng)度較高的特征衍射峰,對(duì)應(yīng)于結(jié)晶性高的PVDF晶體。從XRD測(cè)試結(jié)果證實(shí),WSP多晶催化復(fù)合膜膜表面高負(fù)載PbO2、Fe3O4、Fe、GO等催化劑。GO具有機(jī)械強(qiáng)度高和電荷載流子遷移率優(yōu)良的特點(diǎn)[15],表面大量官能團(tuán)使復(fù)合膜具有較好親水性;Fe具有疏松多孔、還原性強(qiáng)的特點(diǎn),使得復(fù)合膜具有高催化還原性;PbO2內(nèi)部具有空穴,電子可在空穴之間跳躍,具有優(yōu)越的導(dǎo)電性能和較好的充放電可逆性,能加速電子的轉(zhuǎn)移,從而使復(fù)合膜的導(dǎo)電性能有較高的提升;Fe3O4(磁性納米粒子)增加與GO之間的距離,能夠避免GO團(tuán)聚,充分發(fā)揮GO與磁性納米粒子優(yōu)異的氧化還原性能。因此多晶催化劑能促進(jìn)復(fù)合膜孔結(jié)構(gòu)的改善并增強(qiáng)膜的導(dǎo)電性,同時(shí)也使復(fù)合膜具有良好的催化還原性能。這也與圖2(a)的CV曲線結(jié)果一致。

圖5 WSP多晶催化復(fù)合膜X射線衍射圖(XRD)

圖6 WSP多晶催化復(fù)合膜XPS全譜及C、O、Fe、Pb的X射線光電子能譜

2.3 耦合系統(tǒng)電極電位與極化電流

因M1復(fù)合膜氧化還原特性較弱,后續(xù)電化學(xué)性能測(cè)試均以M2復(fù)合膜為對(duì)照組,WSP多晶催化復(fù)合膜為實(shí)驗(yàn)組進(jìn)行性能測(cè)試分析。本研究耦合系統(tǒng)電阻-電壓曲線、極化曲線和功率密度曲線如圖7所示。當(dāng)M2復(fù)合膜作為陰極膜時(shí),MFC-MBR反應(yīng)器測(cè)試的最大電壓可達(dá)473.0 mV,最大功率密度為410.3 mW/m3。當(dāng)WSP多晶催化復(fù)合膜作為系統(tǒng)催化陰極電極時(shí),反應(yīng)器的最大電壓可達(dá)573.0 mV,功率密度最大達(dá)到460.8 mW/m3。測(cè)試出現(xiàn)上述結(jié)果差異顯而易見(jiàn)與催化劑的負(fù)載量有直接關(guān)系。由于WSP多晶催化復(fù)合膜相比于M2復(fù)合膜所負(fù)載的催化劑多,其開(kāi)路電壓及功率密度顯然增加。高催化劑負(fù)載WSP多晶催化復(fù)合膜對(duì)于系統(tǒng)處理廢水更具有自能產(chǎn)電優(yōu)勢(shì),可有效維持高強(qiáng)度微電場(chǎng),從而可有效實(shí)現(xiàn)重金屬離子等特征污染物的膜面電還原脫除。

2.4 WSP多晶催化復(fù)合膜強(qiáng)化銅離子脫除

為考察WSP多晶催化復(fù)合膜耦合MFC-MBR對(duì)重金屬離子強(qiáng)化電還原脫除性能,實(shí)驗(yàn)期間開(kāi)展含銅廢水處理性能測(cè)試。因工業(yè)排放含銅廢水中?；祀s生活污水,故本實(shí)驗(yàn)含銅廢水中含有有機(jī)物(濃度見(jiàn)“1.5”項(xiàng))。因酸性含銅廢水會(huì)對(duì)微生物活性產(chǎn)生影響,本實(shí)驗(yàn)重金屬?gòu)U水均直接由蠕動(dòng)泵推送至陰極室,實(shí)現(xiàn)膜電極電還原過(guò)程。測(cè)試期間,分別對(duì)進(jìn)水、膜電極出水的Cu2+、COD、NH4+·N、TP和TN進(jìn)行取樣測(cè)試分析。

在進(jìn)水銅離子濃度維持在200 mg/L濃度工況下,催化電極膜耦合MFC-MBR系統(tǒng)出水Cu2+濃度低于24.1 mg/L,去除效率范圍為87%～90%,表明催化電極膜對(duì)Cu2+電還原脫除性能顯著。課題組對(duì)電極膜表面還原產(chǎn)物進(jìn)行XRD測(cè)試分析,分析結(jié)果表明Cu2+在陰極生成的產(chǎn)物主要為Cu和Cu2O[16-17]。以往的研究成果證實(shí)在生物電化學(xué)系統(tǒng)內(nèi)自能產(chǎn)電可實(shí)現(xiàn)膜電極表面維持穩(wěn)定的還原電勢(shì),銅離子在微電場(chǎng)的作用下實(shí)現(xiàn)與電極膜表面電子的結(jié)合,還原產(chǎn)物通過(guò)電沉積作用實(shí)現(xiàn)電極膜表面還原生長(zhǎng)[16]。Cu2+電還原-電沉積過(guò)程的反應(yīng)機(jī)制如下:

Cu2+(aq)+e-→Cu+,

(5)

Cu+(surface)+e-→Cu,

(6)

2Cu2++H2O+2e-→Cu2O+2H+。

(7)

對(duì)陰極室沉降污泥進(jìn)行XRD分析,晶型分析表明沉降污泥中含有氫氧化銅,該組分分析結(jié)果與課題組以往的研究具有一致性[16-17]。MFC-MBR生物電化學(xué)系統(tǒng)電極膜表面電還原消耗大量H+,陰極室內(nèi)pH值呈現(xiàn)堿性(pH:7.9～8.7)[18-19],OH-與游離銅離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成Cu(OH)2沉淀。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,銅離子在催化電極膜耦合系統(tǒng)內(nèi)高效脫除是電還原、電沉積、化學(xué)沉淀多種反應(yīng)機(jī)制聯(lián)合作用的結(jié)果。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí),催化電極膜耦合系統(tǒng)對(duì)含銅廢水具有顯著凈化性能。如圖8(a)所示,含銅廢水中有機(jī)物系統(tǒng)凈化性能被同步考察,樣品分析結(jié)果表明,系統(tǒng)對(duì)COD的降低效果依然保持良好,降低率高達(dá)96.1%;NH4+-N的去除率范圍為68%～79%,TP去除率高達(dá)94.8%,TN平均去除率為51.2%。

圖8 膜電極耦合系統(tǒng)對(duì)Cu2+、COD、NH4+-N、TP和TN去除率

有機(jī)物的協(xié)同高效去除性能除催化電極膜過(guò)濾發(fā)揮主要作用外,陰極室內(nèi)微生物降解機(jī)制同樣發(fā)揮作用。銅離子對(duì)氫氧根離子的有效消耗,促使陰極室維持中性弱堿環(huán)境,這為好氧微生物和兼性微生物的生長(zhǎng)提供有效條件。陰極室內(nèi)壁及電極膜表面均可識(shí)別微生物膜的有效存在,說(shuō)明室內(nèi)微生物仍維持較高活性。含銅廢水中有機(jī)物通過(guò)微生物新陳代謝作用實(shí)現(xiàn)有效脫除[20]。

實(shí)驗(yàn)組與對(duì)照組在模擬含銅綜合廢水中對(duì)多種污染物的去除效果對(duì)比如圖8(b)所示,相比對(duì)照組,WSP多晶催化復(fù)合膜具有更優(yōu)的有機(jī)污染物和重金屬離子去除效率。

2.5 WSP多晶催化復(fù)合膜強(qiáng)化鎳離子脫除

應(yīng)用WSP多晶催化復(fù)合膜的MFC-MBR耦合系統(tǒng)對(duì)含鎳廢水處理性能如圖9所示。

圖9 膜電極耦合系統(tǒng)對(duì)Ni2+、COD、NH4+-N、TP和TN去除率

如圖9(a)所示,Ni2+的進(jìn)水濃度在2.0 mg/L工況下,電極膜出水后Ni2+的濃度在0.1 mg/L以下,Ni2+去除效率高達(dá)99%。在耦合系統(tǒng)內(nèi),Ni2+的還原物在電極膜表面實(shí)現(xiàn)電沉積[21]。Ni2+發(fā)生電還原-電沉積反應(yīng)機(jī)制如下[22-23,14]:

Ni2+(aq)+2e-→Ni(s)

(8)

有機(jī)物在含鎳廢水凈化過(guò)程中的協(xié)同脫除性能同步被考察。如圖9(a),耦合系統(tǒng)對(duì)COD的降低率最高達(dá)到85.0%(平均去除率77.7%);系統(tǒng)對(duì)NH4+-N的去除率最高為80.0%;陽(yáng)極出水TP在0.6～1.7 mg/L之間,去除率最高達(dá)98.2%;陽(yáng)極出水TN平均去除率為68.31%,其去除效果穩(wěn)步提升。

由于陰極上除了發(fā)生金屬離子的還原反應(yīng)外,還同時(shí)發(fā)生多種副反應(yīng),若長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行反應(yīng)器,則這些反應(yīng)通過(guò)消耗電荷對(duì)電沉積反應(yīng)產(chǎn)生影響,其產(chǎn)生的副產(chǎn)物也會(huì)對(duì)電沉積效率構(gòu)成威脅。同時(shí),陰極的曝氣作用使溶液中氧氣含量升高,腐蝕膜電極表面沉積的重金屬單質(zhì),造成重金屬單質(zhì)返溶的現(xiàn)象,影響重金屬離子的處理效率。雖已有研究表明可通過(guò)加大量電解質(zhì)補(bǔ)償這部分不穩(wěn)的電荷,但對(duì)上述問(wèn)題還待進(jìn)一步探索研究。

如圖9(b)所示,WSP多晶催化復(fù)合膜對(duì)含鎳模擬廢水中的多種污染物去除效果都有顯著提高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,WSP電極膜MFC-MBR耦合系統(tǒng)中,相比對(duì)照組,WSP多晶催化復(fù)合膜具有更優(yōu)的有機(jī)污染物和重金屬離子去除效率,有效說(shuō)明電極膜耦合系統(tǒng)具有較好工程應(yīng)用前景,環(huán)境效益顯著。

2.6 WSP多晶催化復(fù)合膜對(duì)混合源廢水強(qiáng)化脫除

電極膜耦合系統(tǒng)對(duì)混合源廢水凈化性能如圖10所示。對(duì)工業(yè)級(jí)負(fù)荷電鍍混合源綜合廢水開(kāi)展電還原脫除性能測(cè)試分析,分別對(duì)系統(tǒng)進(jìn)水、膜電極出水的Cu2+、Ni2+、COD、NH4+-N、TP和TN進(jìn)行取樣測(cè)試分析。在Ni2+在進(jìn)水濃度為2 mg/L運(yùn)行工況下,系統(tǒng)出水濃度僅為0.13 mg/L,平均去除率93.18%;Cu2+膜電極出水為0.5 mg/L以下,平均去除率為97.63%;如圖10所示,系統(tǒng)對(duì)COD、NH4+-N、TN和TP處理效果在混合源重金屬?gòu)U水中凈化性能始終保持較高水平,去除率分別達(dá)到93.69%、63.04%、52.04%和98.55%。WSP多晶復(fù)合電極膜高催化電還原活性實(shí)現(xiàn)重金屬?gòu)U水中銅、鎳的高效脫除。

圖10 耦合系統(tǒng)對(duì)重金屬混合源廢水強(qiáng)化脫除性能

3 結(jié) 論

(1)磁性氧化鐵催化組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升可改善電極膜還原電流;WSP輔助反向制膜法可實(shí)現(xiàn)催化劑膜面高效負(fù)載,催化活性和膜面表觀電阻均可實(shí)現(xiàn)顯著提升。

(2)相比對(duì)照組(M1/M2復(fù)合膜),在MFC-MBR電化學(xué)系統(tǒng)中,WSP多晶催化復(fù)合膜具有更優(yōu)電子傳輸效率、高氧還原催化性能。

(3)WSP多晶催化復(fù)合膜可實(shí)現(xiàn)重金屬離子、有機(jī)污染物協(xié)同高效脫除,電還原產(chǎn)物具有資源回收價(jià)值,可有效促進(jìn)貴/重金屬資源的循環(huán)利用,具有工程應(yīng)用前景。