高和欣，王文軍，伍秋美，袁鐵錘，鄒 亮，藺仕琦

（中南大學(xué)，湖南 長沙 410000）

鉛作為一種有色金屬，在我國國民經(jīng)濟(jì)中起著重要作用，被廣泛應(yīng)用于能源、通信、船舶、航空等行業(yè)［1］。我國作為鉛的生產(chǎn)和消費(fèi)大國，多年來穩(wěn)居世界首位［2］，據(jù)統(tǒng)計，2022年我國鉛產(chǎn)量達(dá)781.1萬t，但均主要以生產(chǎn)99.9% ～99.994%的鉛錠產(chǎn)品為主［3］。由于目前我國生產(chǎn)的鉛錠產(chǎn)品雜質(zhì)含量較高，難以滿足我國高科技領(lǐng)域?qū)Ω呒冦U材料的技術(shù)需求，嚴(yán)重制約了我國科技領(lǐng)域的發(fā)展。

多年來，高純金屬材料的技術(shù)開發(fā)一直是研究熱點，但目前報導(dǎo)的區(qū)域熔煉法［4-6］、真空蒸餾法［7-8］、電解法［9］等技術(shù)有著各自缺陷，仍無法滿足我國對高純鉛材的技術(shù)需求。區(qū)域熔煉法主要利用雜質(zhì)金屬在熔融和凝固鉛相中化學(xué)勢不同而定向遷移，以實現(xiàn)高純鉛的制備，但難以實現(xiàn)鉛與硒、碲等雜質(zhì)的深度分離；真空蒸餾法主要利用雜質(zhì)金屬與金屬鉛的飽和蒸汽壓不同，從而實現(xiàn)對雜質(zhì)金屬的分離，但有著能耗高、難以實現(xiàn)雜質(zhì)的深度凈化等缺點；電解法主要利用鉛與其它雜質(zhì)金屬的電位差異，以實現(xiàn)對金屬的分離提純，雖能實現(xiàn)批量制備且能耗成本較低，但目前的鉛電解技術(shù)還無法實現(xiàn)99.999 9%高純鉛的一次電解批量制備［10］。

為實現(xiàn)6N高純鉛材料的批量低成本制備，本文采用電解法對1＃鉛進(jìn)行分離提純，研究關(guān)鍵條件對析出鉛含雜的影響，實現(xiàn)了99.999 939 5%高純鉛材料的電解制備，且各雜質(zhì)含量均符合YS／T 265—2012標(biāo)準(zhǔn)中Pb-06高純鉛雜質(zhì)要求。

1 試 驗

1.1 試驗原料和設(shè)備

試驗原料：1＃鉛，符合GB／T 469—2013標(biāo)準(zhǔn)中Pb99.994雜質(zhì)要求，檢測結(jié)果見表1，38%工業(yè)級氟硅酸、30%分析純過氧化氫、工業(yè)級骨膠、工業(yè)級β-萘酚、去離子水。

表1 1＃鉛雜質(zhì)含量 10-6

試驗設(shè)備：鉛電解設(shè)備如圖1所示，主要包括：聚氯乙烯電解槽，280 mm×170 mm×215 mm；LW-3050KD型直流電源；ZP300型蠕動泵；不銹鋼陰極，100 mm×165 mm×3 mm；銅導(dǎo)線；丙綸耐酸濾布袋。

圖1 鉛電解設(shè)備示意圖

1.2 試驗原理

溶鉛原理：將1＃鉛加入含過氧化氫、氟硅酸混合溶液中，使固態(tài)金屬鉛溶解成溶于水的氟硅酸鉛，制備出氟硅酸和氟硅酸鉛溶液，如式（1）所示。

電解精煉原理：比鉛較負(fù)電性的Zn、Fe、Cd等金屬從陽極溶解，不在陰極析出；比鉛正電性的As、Sb、Bi、Cu、Ag等金屬以陽極泥形式殘留至陽極泥中［11］。

1.3 試驗過程

按反應(yīng)式（1）將一定量的水、38%氟硅酸、30%過氧化氫攪拌均勻，然后將陽極懸掛加入溶液中在25℃下攪拌反應(yīng)48 h，將溶液進(jìn)行過濾；再將溶液中加入骨膠、β-萘酚在25℃下攪拌溶解，制備出Pb2＋濃度為120 g／L、H2SiF6濃度為120 g／L、β-萘酚濃度為0.05 mg／L、一定骨膠濃度的電解液。每次取8 L電解液在一定溫度水浴中，在25℃室溫進(jìn)行24 h鉛電解單因素條件試驗，試驗條件見表2。并取析出鉛樣進(jìn)行含雜檢測；在單因素條件試驗基礎(chǔ)上，對陽極進(jìn)行套袋電解試驗，考察陽極套袋對析出鉛含雜的影響。另外，考慮到骨膠作為添加劑對析出鉛形貌的影響作用較大，需額外對骨膠濃度條件試驗的析出鉛形貌進(jìn)行觀察。

表2 試驗條件

2 結(jié)果與討論

2.1 骨膠濃度

電流密度100 A／m2、循環(huán)速度140 mL／min、同極間距80 mm條件下，考察不同骨膠濃度對析出鉛含雜的影響，見表3，由表3可知，骨膠濃度對析出鉛含雜有較大影響，隨著骨膠濃度的升高，雜質(zhì)總量呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢。當(dāng)骨膠濃度為0.5 g／L和0.8 g／L時，對應(yīng)的析出鉛含雜差別較?。划?dāng)骨膠濃度超過0.8 g／L時，隨著骨膠濃度的升高，析出鉛含Sn、Sb、As、Bi、Ag、Cu呈現(xiàn)逐漸升高趨勢，其中析出鉛含Sn升高幅度較小，而對析出鉛含Cd、Fe、Zn、Ni影響較小。這主要可歸因于：（1）陽極中雜質(zhì)Cd、Fe、Zn、Ni以溶液態(tài)形式溶于溶液中，對析出鉛含雜影響較??；（2）1＃鉛中雜質(zhì)含量較低，在電解過程中生成的陽極泥顆粒較小且無法在陽極表面附著，而骨膠作為有機(jī)膠體，隨著電解液中骨膠濃度的升高，使溶液黏度和表面張力逐漸增大，影響小顆粒陽極泥的自然沉降，即電解液中懸浮的小顆粒陽極泥增多，導(dǎo)致析出鉛含雜逐漸升高。

表3 不同骨膠濃度的析出鉛含雜 10-6

電流密度100 A／m2、循環(huán)速度140 mL／min、同極間距80 mm條件下，考察不同骨膠濃度對析出鉛形貌的影響如圖2所示。當(dāng)骨膠濃度為0.5 g／L時，析出鉛主要由花球狀顆粒組成且整體較疏松，這說明該骨膠濃度不能獲得平整致密的析出鉛；當(dāng)骨膠濃度為0.8 g／L時，獲得的析出鉛致密且表面平整；當(dāng)骨膠濃度升高至1 g／L后，析出鉛整體較致密，但表面均出現(xiàn)尖刺狀結(jié)瘤，這說明骨膠濃度過高會使析出鉛表面惡化，易導(dǎo)致陰陽極搭接等問題。結(jié)合骨膠濃度對析出鉛含雜的影響，得出較佳骨膠濃度為0.8 g／L。

圖2 不同骨膠濃度的析出鉛形貌

2.2 電流密度

骨膠濃度0.8 g／L、循環(huán)速度140 mL／min、同極間距80 mm條件下，考察不同電流密度對析出鉛含雜的影響，見表4，由表4可知，電流密度對析出鉛含雜有一定影響：隨著電流密度的升高，對析出鉛含Cd、Fe、Zn、Ni影響較小，而析出鉛含Sn呈現(xiàn)出先快速降低后趨于平穩(wěn)的趨勢；當(dāng)電流密度大于120 A／m2時，隨著電流密度的增大，析出鉛含Sb、Bi、Ag、Cu明顯增大；當(dāng)電流密度大于140 A／m2時，析出鉛含As明顯增大。這主要與陰極鉛的生長速度及電位有關(guān)：（1）比鉛較負(fù)電性的Cd、Fe、Zn、Ni在陰極沉積速度受電流密度大小影響較小，而與鉛電位相近的Sn，低的電流密度有助于電解液中Sn在陰極中較快析出，這與工業(yè)生產(chǎn)中采用低電流密度除Sn相符；（2）在電流密小于等于120 A／m2時，鉛離子在陰極表面的沉積速度較慢，增大電流密度對析出鉛含雜影響較小，當(dāng)電流密度大于120 A／m2時，增大電流密度使鉛離子在陰極表面的沉積速度較快，同時夾帶比鉛較正電性的Sb、As、Bi、Ag、Cu進(jìn)入析出鉛明顯增多。獲得較佳電流密度為120 A／m2。

表4 不同電流密度的析出鉛含雜 10-6

2.3 循環(huán)速度

骨膠濃度0.8 g／L、電流密度120 A／m2、同極間距80 mm條件下，考察電解液不同循環(huán)速度對析出鉛含雜的影響，見表5，由表5可知，當(dāng)循環(huán)速度在100 mL／min以下時，對析出鉛含雜影響較小；當(dāng)循環(huán)速度超過100 mL／min時，析出鉛含Sb、As、Bi、Ag、Cu呈現(xiàn)明顯增大趨勢，而對析出鉛含Sn、Cd、Fe、Zn、Ni影響較小。這主要與循環(huán)速度大小影響小顆粒陽極泥的自然沉降有關(guān)：循環(huán)速度大小決定著電解槽中電解液的流動速度，即電解液流動速度越快，陽極泥所需沉降至槽底的時間越長，這會使析出鉛含雜升高。然而，電解液的循環(huán)有利于電解液體系的成分均勻，能有效避免在陰陽極表面出現(xiàn)較嚴(yán)重濃差極化現(xiàn)象，以保證同批次析出鉛的質(zhì)量接近，在對雜質(zhì)總量影響差距不大的情況下應(yīng)采用較大循環(huán)速度。獲得較佳電解液循環(huán)速度為100 mL／min，這與粗鉛電解精煉工業(yè)中一般更換一槽電解液需1.5～2 h相符。

表5 不同循環(huán)速度的析出鉛含雜 10-6

2.4 同極間距

骨膠濃度0.8 g／L、電流密度120 A／m2、循環(huán)速度100 mL／min條件下，考察電解液不同同極間距對析出鉛含雜的影響，見表6，由表6可知，當(dāng)同極間距低于100 mm時，同極間距對析出鉛含Sb、As、Bi、Ag、Cu有較大影響，對析出鉛含Sn、Cd、Fe、Zn、Ni影響較??；當(dāng)同極間距達(dá)100 mm以上時，對析出鉛含雜影響較小。如圖1所示，鉛電解采用的是陽極與陰極間隔排布，同極間距大即陽極和陰極的間距大，則電解過程中陽極泥從陽極表面脫離后沉降過程中離陰極表面距離大，這有利于減少陽極泥在陰極表面吸附使析出鉛含雜升高，但同時同極間距大則陰陽極間的溶液電阻較大，這會使槽電壓升高導(dǎo)致電耗升高。獲得較佳同極間距為100 mm。

表6 不同同極間距的析出鉛含雜 10-6

2.5 陽極套袋

骨膠濃度0.8 g／L、電流密度120 A／m2、循環(huán)速度100 mL／min、同極間距100 mm條件下，考察陽極分別在裸露和套袋條件下對析出鉛含雜的影響，見表7，由表7可知，陽極套袋處理的析出鉛含雜均比陽極裸露的析出鉛含雜低，這主要由于陽極套袋后濾布袋能有效阻止陽極泥從陽極表面脫落后在電解液中擴(kuò)散，有利于減少陽極泥在陰極表面吸附使析出鉛含雜升高。同時表7顯示，在骨膠濃度0.8 g／L、電流密度120 A／m2、循環(huán)速度100 mL／min、同極間距100 mm、陽極套袋條件下制備的析出鉛含雜總量低至0.605×10-6，鉛的純度達(dá)99.999 939 5%，且各雜質(zhì)含量均符合YS／T 265—2012標(biāo)準(zhǔn)中Pb-06高純鉛雜質(zhì)要求，滿足我國對6N高純鉛雜質(zhì)要求。

表7 陽極裸露和套袋的析出鉛含雜 10-6

3 結(jié) 論

本研究以1＃鉛、氟硅酸、過氧化氫、骨膠、β-萘酚和去離子水為試驗原料，通過配制鉛電解液，采用電解法對1＃鉛進(jìn)行提純，考察關(guān)鍵條件對析出鉛含雜的影響，得出最佳試驗條件為：骨膠濃度0.8 g／L、電流密度120 A／m2、循環(huán)速度100 mL／min、同極間距100 mm、陽極套袋。按較佳條件制備的析出鉛含雜總量低至0.605×10-6，鉛的純度達(dá)99.999 939 5%，且各雜質(zhì)含量均符合YS／T 265—2012標(biāo)準(zhǔn)中Pb-06高純鉛雜質(zhì)要求。