王 斌，張 芳，王 東，王 軍，安小康

（陜西鋅業(yè)有限公司，陜西 商洛 726007）

在我國常用有色金屬生產(chǎn)中，按產(chǎn)量規(guī)模依次為鋁、銅、鋅、鉛、鎂等。近幾年來，我國鋅產(chǎn)能達(dá)600萬t／a、鉛產(chǎn)能達(dá)500萬t／a、均達(dá)全球產(chǎn)能一半以上。自20世紀(jì)80、90年代以來，在全球金屬鋅的冶煉生產(chǎn)中，85%左右為濕法冶煉生產(chǎn)的電鋅［1］。濕法煉鋅工藝一般分為焙燒、浸出、凈化、電解、熔鑄等工序，該工藝中硫酸鋅溶液的凈化是一個(gè)重要工序，他直接關(guān)系到電解工序的正常進(jìn)行及經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的優(yōu)劣。凈化工序一般采用鋅粉置換法除去其它有害金屬雜質(zhì)，根據(jù)反應(yīng)溫度及雜質(zhì)去除的難易程度基本分為兩段除雜：第一段為除去銅、鎘等雜質(zhì)；第二段為除去鈷、鎳等雜質(zhì)。因鈷難以除去，需添加銻鹽或砷鹽等活化劑，大部分濕法煉鋅廠采用次中方法除去鈷。還有個(gè)別廠家采用特殊有機(jī)試劑法除鈷：黃藥法、β-萘酚法［2］、SDD（福美鈉）法等［3］。

黃藥凈化法深度除鈷效果差，二十年前就基本被淘汰。采用β-萘酚凈化除鈷，殘硫在溶液中的亞硝酸根離子會(huì)引起鋅電積時(shí)陽極鉛的腐蝕并降低電流效率，此外，β-萘酚藥劑價(jià)格也較昂貴，試劑耗量較大，渣量也大。砷鹽凈化法易造成二次污染，產(chǎn)生劇毒的AsH3氣體，須在密閉負(fù)壓的裝置中進(jìn)行，但個(gè)別廠家也有應(yīng)用。

一般的鋅粉-銻（砷）鹽除鈷中，為降低鋅粉單耗和深度凈化，添加一定量的硫酸銅和高錳酸鉀等活化劑，從而使鋅粉除鈷更加順利和經(jīng)濟(jì)，對(duì)此作用進(jìn)行研究和驗(yàn)證應(yīng)用。

1 鋅粉-銻（砷）鹽凈化除鈷的原理

根據(jù)各種金屬的電位次序，只有較負(fù)電性金屬可以置換溶液中較正電性金屬離子。由于金屬離子還原析出超電壓的影響，反應(yīng)不易進(jìn)行或速度很慢，只有添加某種活化劑才可經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。在鋅粉置換鈷時(shí)，當(dāng)存在Sb2O3或As2O3時(shí)，由于還原后能與金屬鈷生成CoSb0.85或CoAs2等穩(wěn)定互化物，使鈷穩(wěn)定區(qū)的電位和pH范圍大為擴(kuò)張［4］。

當(dāng)用鋅粉置換鈷時(shí)，反應(yīng)為：

表明在有Sb2O3和As2O3存在時(shí)，鋅粉置換鈷熱力學(xué)上具有更大的電動(dòng)勢(shì)EΘ和更大的平衡常數(shù)。從而大大降低鋅粉置換鈷的自由能，提高反應(yīng)速度而得到廣泛應(yīng)用。

2 新添加硫酸銅及高錳酸鉀所起活化劑的作用機(jī)理

1.添加Cu2＋或硫酸銅，在鋅粉置換時(shí)首先生成銅陰極，而鈷在銅單質(zhì)在陰極上析出電位更正，利于鈷的置換反應(yīng)進(jìn)行。梅光貴等試驗(yàn)測(cè)得75℃鈷在銅陰極、鈷陰極上析出電位為＋0.22 V及-0.175 V。電位提升0.395 V，更易于置換反應(yīng)的進(jìn)行。

2.添加KMnO4，利用其在微酸條件下的強(qiáng)氧化作用，將部分二價(jià)鈷氧化為三價(jià)鈷，利于水解沉淀除去?；蚴钦{(diào)整了溶液氧化還原反應(yīng)電位，利于置換反應(yīng)進(jìn)行。其主要反應(yīng)為：

3 配制及試驗(yàn)

3.1 綜合活化劑配制

綜合活化劑在一般的鋅粉-銻（砷）鹽除鈷中，銻鹽大約為3 mg／L。以銻鹽量為1份，硫酸銅為n份，KMnO4為m份，將其混勻研磨作為綜合活化劑。添加量為溶液鈷量的2.5～3.0倍。

3.2 二段凈化除鈷工藝操作條件

溫度：78～85℃，攪拌強(qiáng)度：250～300 r／min，時(shí)間：45～60 min，鋅粉量：鈷量的90～120倍，綜合活化劑為鈷量的2.5～3.0倍。

3.3 對(duì)比試驗(yàn)驗(yàn)證及結(jié)果分析

3.3.1 一般中上清進(jìn)行凈化除Co結(jié)果對(duì)比

一般的二段鋅粉-銻鹽凈化除鈷的雜質(zhì)分析結(jié)果記為A；對(duì)比的二段鋅粉-綜合活化劑凈化除鈷的雜質(zhì)分析結(jié)果記為B。

某濕法煉鋅廠，其浸出工序所產(chǎn)中上清，經(jīng)一段鋅粉凈化除銅、鎘等雜質(zhì)為一凈液；對(duì)其進(jìn)行二段鋅粉-銻鹽凈化除鈷等雜質(zhì)（記為A，鋅粉量為鈷量的120倍，其余條件同3.2）。同時(shí)對(duì)比鋅粉-綜合活化劑凈化除鈷等雜質(zhì)（記為B，鋅粉量為鈷量的90倍，綜合活化劑為鈷量的3.0倍。其余條件同3.2）。試驗(yàn)前液（一次凈化后液）及二段不同活化劑除鈷后液對(duì)比分析結(jié)果見表1。

表1 不同除鈷后液（新液）對(duì)比分析結(jié)果 mg／L

從表1可知，添加綜合活化劑除鈷所產(chǎn)的新液B的結(jié)果優(yōu)于一般銻鹽除鈷所產(chǎn)的新液A，且達(dá)到了深度凈化程度；同時(shí)鋅粉單耗降低近30%。對(duì)于某鋅冶煉公司中上清含鈷一般為15～35 mg／L，采用鋅粉-綜合活化劑凈化除鈷等雜質(zhì)均能達(dá)到深度凈化的目的。同時(shí)總鋅粉單耗降低20%～25%。

3.3.2 二次含鋅物料及次氧化鋅進(jìn)行濕法處理所產(chǎn)

中上清的凈化結(jié)果

為了適應(yīng)鋅原料結(jié)構(gòu)變化情況，對(duì)二次含鋅物料及外購次氧化鋅進(jìn)行一定比例的搭配使用，單獨(dú)中浸及酸浸，氧化中和除As、Sb、Fe，銅渣脫氯、除氟劑脫氟等濕法處理，對(duì)所產(chǎn)中上清經(jīng)過上述所配備的綜合活化劑-鋅粉凈化，達(dá)到了鋅電解所需新液的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果見表2。

表2 含鋅雜料所得中上清凈化結(jié)果 mg／L

3.3.3 處理高Co精礦及高Co、Ni硫酸鋅溶液的結(jié)果

某鋅冶煉公司，去年6月份，因鋅精礦原料供應(yīng)緊張，購進(jìn)一批含Co、Pb較高的鋅精礦。搭配入爐的爐前礦含Co達(dá)0.025%～0.033%，產(chǎn)出混合焙砂含Co達(dá)0.022% ～0.030%，導(dǎo)致中上清含Co達(dá)30～45 mg／L，超出正常含Co量20 mg／L的水平。通過調(diào)整使用研發(fā)的上述綜合活化劑，保證了除Co的順利進(jìn)行，鋅粉單耗也未有較大的上升。

今年4月份以來，采購使用了外廠含Co、Ni高的硫酸鋅溶液，該溶液含Co2＋：60～100 mg／L，Ni2＋：80～120 mg／L，每天也有60 m3搭配使用。也通過使用研發(fā)的上述綜合活化劑，使用近兩個(gè)月以來，凈化生產(chǎn)平穩(wěn)，所供電解工序硫酸鋅溶液質(zhì)量達(dá)標(biāo)。

4 降低鋅粉單耗的效益分析

某濕法煉鋅公司的凈化工序，采用常規(guī)的鋅粉逆銻三段凈化，其鋅粉單耗為58 kg／t。經(jīng)采用鋅粉-綜合活化劑生產(chǎn)，其總鋅粉單耗為46 kg／t。每月生產(chǎn)電鋅按17 500 t計(jì)算，電爐鋅粉加工費(fèi)按3 500元／t計(jì)算，綜合活化劑用量按7.5 t／月，單價(jià)按2.2萬元／t計(jì)算。因使用綜合活化劑而降低鋅粉單耗創(chuàng)效為57萬元／月，年創(chuàng)效益684萬元。

該綜合活化劑其成分為銻鹽、硫酸銅、高錳酸鉀等，按一定比例混合研磨而成。這種活化劑均為無機(jī)物組分，對(duì)電解無影響，且銅、錳也能得到循環(huán)利用而降低添加成本。經(jīng)過多次試驗(yàn)，其在深度凈化及降低鋅粉單耗方面效果明顯；在二次含鋅物料的次氧化鋅中上清凈化除鈷方面效果也較好；在處理高鈷液（含鈷35～50 mg／L）方面同樣具有優(yōu)勢(shì)。

5 結(jié) 論

鋅粉置換沉鈷的難度在于鈷的超電位較高。添加銻鹽，可使鈷銻形成互化物（鈷銻合金），降低沉鈷的超電位，利于鈷的析出。添加硫酸銅，可使鈷在置換的銅陰極上易于析出。添加高錳酸鉀，在微酸條件下，利用其氧化性，調(diào)整鋅粉置換沉鈷的氧化還原電位，利于鈷的沉淀。這三種成分，按一定比例混合，可達(dá)到較優(yōu)的除鈷效果。同時(shí)可降低鋅粉單耗20%以上，在某20萬t／a電鋅廠，年創(chuàng)效益684萬元。多年前，該綜合活化劑在漢中鋅業(yè)公司首先應(yīng)用取得了較好效果，凈化鋅粉單耗一直較優(yōu)為35 kg／t左右，屬同行業(yè)先進(jìn)指標(biāo)。近年來在西部礦業(yè)、四川和云南某些規(guī)模較小的煉鋅廠也得到廣泛的應(yīng)用，取得了客觀的經(jīng)濟(jì)效益，值得同行應(yīng)用推廣。