李曉偉,董海鵬,石麗緣

(東北師范大學(xué) a．物理學(xué)院;b．物理學(xué)國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心(東北師范大學(xué)),吉林 長(zhǎng)春 130024)

氣體傳感器作為探測(cè)感知?dú)怏w的核心器件,在環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品安全以及智慧醫(yī)療等方面獲得了廣泛應(yīng)用[1-2]. 根據(jù)氣體檢測(cè)原理不同,氣體傳感器可大致分為電化學(xué)式、光學(xué)式、接觸燃燒式、固體電解質(zhì)式以及半導(dǎo)體式. 其中,半導(dǎo)體式氣體傳感器因穩(wěn)定性好、靈敏度高、適用范圍廣以及易于大規(guī)模集成的特點(diǎn),成為了氣體傳感器領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[3]. 氣體傳感器的敏感性能主要取決于敏感材料. 根據(jù)多數(shù)載流子種類的不同,氧化物半導(dǎo)體可分為N型敏感材料(例如ZnO,SnO2,TiO2等)和P型敏感材料(例如Co3O4,CuO,NiO等),當(dāng)與待測(cè)氣體接觸時(shí),待測(cè)氣體與吸附氧發(fā)生作用使得氧化物半導(dǎo)體內(nèi)部載流子濃度發(fā)生改變. P型氧化物半導(dǎo)體金屬陽(yáng)離子空位較多,具有很高的催化性能,但是與N型半導(dǎo)體氧化物相比,其內(nèi)部電子濃度低,不利于O2在材料表面的吸附,當(dāng)2種半導(dǎo)體敏感材料的形貌構(gòu)型相同時(shí),N型半導(dǎo)體敏感材料往往表現(xiàn)出更高的靈敏度[4]. ZnO作為典型的N型氧化物半導(dǎo)體敏感材料,具有豐富的氧空位和高達(dá)60 meV的激子束縛能[5-6],可實(shí)現(xiàn)高溫下的穩(wěn)定工作,被認(rèn)為是一種理想的氣敏材料. Peng等人通過(guò)構(gòu)建ZnO/In2O3異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了對(duì)甲醛的靈敏檢測(cè)[7];Huang等人利用對(duì)ZnO納米棒進(jìn)行貴金屬修飾(Au)增強(qiáng)了甲醛檢測(cè)的靈敏度[8];Cui等人探究了不同ZnO結(jié)構(gòu)形貌對(duì)甲醛檢測(cè)的影響[9]. 雖然對(duì)ZnO氣體傳感器的研究種類繁多,但ZnO與其敏感特性間的構(gòu)效關(guān)系依然不夠明確,仍然處于試錯(cuò)式研究階段,缺乏理論指導(dǎo).

尺寸效應(yīng)是影響納米材料性質(zhì)和傳感器靈敏度的重要因素. 當(dāng)ZnO尺寸達(dá)到納米尺度時(shí),由于比表面積的增大和反應(yīng)活性位點(diǎn)的增多,ZnO材料表面可以有更多的氣體吸附以及更劇烈的氣體反應(yīng)過(guò)程,從而有助于提高傳感器對(duì)氣體分子的識(shí)別能力[10]. 特別是當(dāng)ZnO尺寸接近其德拜長(zhǎng)度(20 nm)時(shí)[11],其內(nèi)部電子幾乎被表面吸附氧完全耗盡,ZnO在與待測(cè)氣體發(fā)生反應(yīng)前后,內(nèi)部載流子濃度發(fā)生顯著變化,使傳感器對(duì)氣體分子的檢測(cè)能力大幅度提升[12-13]. 然而,在傳統(tǒng)的軟化學(xué)合成方法中,由于ZnO成核結(jié)晶速度快,生長(zhǎng)過(guò)程不易調(diào)控,很難可控制備出尺寸較小且均一的ZnO納米材料. 另一方面,ZnO納米材料尺寸的降低,將使其表面能增大,因此很容易發(fā)生團(tuán)聚,從而導(dǎo)致傳感器的穩(wěn)定性較差. 目前,如何獲得尺寸均一、不易團(tuán)聚的納米ZnO材料仍然是一種挑戰(zhàn).

原子層沉積(ALD)技術(shù)是利用氣相前驅(qū)體在襯底上逐層吸附和反應(yīng)制備超薄膜的一種方法[14]. 得益于ALD反應(yīng)獨(dú)特的自飽和性和自限制性,利用ALD方法制備的ZnO薄膜具有精準(zhǔn)的可控性以及優(yōu)異的三維貼合性[15]. 另一方面,ALD在襯底表面沉積ZnO薄膜時(shí),襯底與ZnO薄膜之間形成強(qiáng)的化學(xué)鍵合,能夠防止ZnO薄膜材料因物質(zhì)遷移而發(fā)生團(tuán)聚. 因此,ALD是實(shí)現(xiàn)納米ZnO可控制備的有效手段. 然而,目前常用的襯底大多為Si片和藍(lán)寶石[16-17],由于它們的平面非透氣性結(jié)構(gòu),很難通過(guò)ALD沉積獲得大比表面積的ZnO納米材料. 如果以納米纖維作為襯底,則可以利用納米纖維的三維(3D)自支撐多孔特性,獲得具有3D結(jié)構(gòu)的大比表面積的ZnO薄膜. 特別是如果進(jìn)一步通過(guò)退火處理去除納米纖維襯底,則可以獲得比表面積更大的中空Z(yǔ)nO納米纖維. 中空Z(yǔ)nO納米纖維在參與表面氣體識(shí)別反應(yīng)時(shí),其內(nèi)外表面均可以被利用,進(jìn)而提高ZnO納米材料的耗盡層在纖維材料中的空間占比,提高傳感器的靈敏度[9,18].

本文利用ALD技術(shù)將ZnO薄膜沉積在PVP納米纖維上,并通過(guò)高溫煅燒工藝去除PVP納米纖維襯底,可控制備出了具有不同殼層厚度(80, 100,120 nm)的ZnO中空納米纖維. 研究了ZnO中空納米纖維的甲醛靈敏度隨其殼層厚度的變化規(guī)律. 結(jié)果表明:隨著殼層厚度的減小,氣體傳感器的靈敏度得到了大幅提高. 當(dāng)ZnO中空納米纖維的殼層厚度減小到80 nm時(shí),在200 ℃條件下,對(duì)體積分?jǐn)?shù)為5×10-5甲醛的靈敏度可以達(dá)到73. 通過(guò)對(duì)比不同ZnO中空納米纖維的靈敏度特性,分析了表面耗盡層空間占比對(duì)傳感器敏感特性的影響.

1 ZnO中空納米纖維的制備

1.1 制備PVP納米纖維

稱量1.5 g聚乙烯吡咯烷酮,將其溶解在10 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中并充分?jǐn)嚢?獲得前驅(qū)體溶液. 將獲得的前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至注射器中,利用靜電紡絲技術(shù)制備PVP納米纖維[19],如圖1所示. 紡絲過(guò)程中將紡絲頭和接收板之間的距離調(diào)整為20 cm,在紡絲頭和接收板之間施加10 kV 的電壓.

圖1 靜電紡絲制備PVP納米纖維示意圖

1.2 沉積ZnO薄膜

以PVP納米纖維為襯底,利用ALD技術(shù)沉積不同層數(shù)的ZnO,如圖2所示. 沉積過(guò)程中,以二乙基鋅(DEZn)和去離子水(H2O)為反應(yīng)前軀體材料,以N2作為吹掃氣. 對(duì)于每個(gè)原子層沉積循環(huán),反應(yīng)物和吹掃氣的泵入脈沖時(shí)間分別設(shè)置為DEZn 0.02 s,N2吹掃30 s,H2O 0.03 s,N2吹掃30 s. 在ALD程序精確運(yùn)行400/500/600次循環(huán)后,將獲得的復(fù)合材料在500 ℃下煅燒2 h,最后獲得不同厚度的ZnO中空納米纖維.

圖2 ALD沉積ZnO循環(huán)示意圖

2 ZnO中空納米纖維的結(jié)構(gòu)和組成測(cè)試

采用荷蘭Philips公司XL-30 ESEM FEG 型號(hào)掃描電子顯微鏡(SEM)和日本理學(xué)公司的D/MAX2500型號(hào)X射線衍射儀(XRD)對(duì)ZnO中空納米纖維結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征. 圖3是400,500和600次ALD循環(huán)后獲得的ZnO中空納米纖維的SEM圖像. 結(jié)果表明:ZnO納米纖維呈現(xiàn)出均勻的三維網(wǎng)氈結(jié)構(gòu),從其斷面處可以看出ZnO納米纖維呈現(xiàn)中空結(jié)構(gòu). 隨著沉積循環(huán)次數(shù)的增加,ZnO中空納米纖維的殼層厚度從80 nm逐漸增加到100 nm和120 nm.

(a)400層 (b)500層 (c)600層

圖4是ZnO中空納米纖維的X射線衍射(XRD)圖譜. 結(jié)果表明:具有不同殼層厚度的ZnO中空納米纖維均具有良好的結(jié)晶性,位于31.7 °,34.4 °和36.4 °的XRD衍射峰分別對(duì)應(yīng)于六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的(100),(002)和(101)晶面[20]. 所有衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(JCPDS#76-0704)完全吻合,沒(méi)有觀察到與雜質(zhì)相關(guān)的衍射峰,表明所制備的ZnO中空納米纖維具有較高的純度.

圖4 ZnO中空納米纖維的XRD圖譜

3 ZnO中空納米纖維基氣體傳感器的制備與測(cè)試

3.1 制備氣體傳感器

取0.1 g ZnO中空納米纖維放入研缽,加入乙醇并研磨至均勻的糊狀. 隨后用毛刷蘸取適量樣品涂抹在陶瓷管上,涂抹過(guò)程中使陶瓷管兩端的Au電極被完全包覆,敏感層厚度為0.5～1 mm. 將涂覆后的陶瓷管放入60 ℃的烘箱中干燥8 h以上. 隨后,將Ni-Cr加熱線圈穿過(guò)陶瓷管,并將其與4根Pt絲(連接在Au電極上)焊接到傳感器基座上,傳感器結(jié)構(gòu)如圖5所示. 最后,將傳感器放在老化臺(tái)上進(jìn)行老化備用.

(a)陶瓷管

(b)傳感器的基座圖5 氣體傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖

3.2 氣體傳感器測(cè)試

將氣體傳感器從老化臺(tái)上取下,放入動(dòng)態(tài)配氣系統(tǒng)測(cè)試腔中,如圖6所示. 連接加熱線和測(cè)試線,通過(guò)控制Ni-Cr線圈中的電流控制加熱溫度. 設(shè)定動(dòng)態(tài)配氣系統(tǒng)的配氣程序,將特定體積分?jǐn)?shù)的待測(cè)氣體和干燥空氣交替充入傳感器測(cè)試腔. 通過(guò)測(cè)量傳感器的電阻變化,計(jì)算傳感器的靈敏度(S=Ra/Rg),其中Ra和Rg分別是傳感器在空氣中和待測(cè)氣體中的電阻值. 氣體環(huán)境發(fā)生變化時(shí),傳感器電阻在2個(gè)穩(wěn)態(tài)Ra和Rg之間變化. 傳感器電阻變化幅度達(dá)到(Ra-Rg)×90%時(shí),所需的時(shí)間為響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間.

圖6 氣體傳感器測(cè)試系統(tǒng)示意圖

4 ZnO中空納米纖維基氣體傳感器的敏感特性

4.1 傳感器的最佳工作溫度和靈敏度測(cè)試

氣體傳感器的工作溫度影響敏感材料的電阻率、表面吸附氧數(shù)量和種類以及敏感材料表面氣體吸脫附速率和氣體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程. 當(dāng)工作溫度較低時(shí),敏感材料表面氣體吸附較強(qiáng),但表面氣體反應(yīng)過(guò)程較弱,傳感器靈敏度相對(duì)較低. 當(dāng)工作溫度逐漸升高時(shí),傳感器靈敏度隨著表面氣體反應(yīng)的加劇而升高. 當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí),氣體的脫附速率會(huì)明顯高于其吸附速率,導(dǎo)致傳感器的靈敏度下降.

圖7為傳感器在不同工作溫度下對(duì)體積分?jǐn)?shù)為5×10-5甲醛的靈敏度曲線. 結(jié)果顯示:隨著工作溫度的升高,傳感器的靈敏度S先升高后降低. 當(dāng)工作溫度為200 ℃時(shí),傳感器獲得最高的甲醛靈敏度. 從圖7中還可以看出,隨著ZnO中空納米纖維殼層厚度的降低,傳感器的靈敏度逐漸上升. 當(dāng)ZnO的沉積層數(shù)為400層(殼層厚度為80 nm)時(shí),ZnO中空納米纖維基氣體傳感器獲得最高的甲醛靈敏度73.

圖7 不同殼層厚度的ZnO中空納米纖維對(duì)體積分?jǐn)?shù)為5×10-5甲醛的靈敏度-溫度曲線

圖8為200 ℃下,傳感器靈敏度隨甲醛體積分?jǐn)?shù)變化的動(dòng)態(tài)曲線. 可以看出傳感器的靈敏度隨甲醛體積分?jǐn)?shù)的升高而增加. 與ALD循環(huán)沉積500層和600層的ZnO中空納米纖維相比,沉積400層的ZnO中空納米纖維對(duì)甲醛具有更高的靈敏度. 從上述結(jié)果中可以看出,ZnO中空納米纖維的靈敏度隨著殼層厚度的減小而逐漸增大. 為了獲得更高的靈敏度,進(jìn)一步嘗試了制備更低殼層厚度的ZnO納米纖維,然而由于殼層厚度過(guò)薄,殼層出現(xiàn)了開(kāi)裂塌陷的情況,難以形成穩(wěn)定的自支撐中空納米纖維結(jié)構(gòu). 因此,實(shí)驗(yàn)中獲得80 nm厚的ZnO中空納米纖維即為最優(yōu)結(jié)果. 更重要的是,即使當(dāng)甲醛的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到6.5×10-5時(shí),傳感器仍然保持良好的恢復(fù)性能,這意味著即使檢測(cè)高體積分?jǐn)?shù)的甲醛氣體,氣體傳感器也可以實(shí)現(xiàn)完全恢復(fù).

圖8 傳感器對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)甲醛的靈敏度曲線

(a) 氣敏機(jī)制

(b)電子耗盡層示意圖圖9 氣敏機(jī)制與電子耗盡層示意圖

4.2 傳感器的選擇性測(cè)試

選擇性是衡量氣體傳感器在特定工作條件下,對(duì)某種氣體進(jìn)行特異性識(shí)別能力的指標(biāo). 為了進(jìn)一步探究200 ℃條件下,ZnO中空納米纖維基氣體傳感器對(duì)甲醛氣體的選擇性,選擇體積分?jǐn)?shù)為5×10-5的SO2,H2,CO和CH3OH這4種常見(jiàn)的干擾氣體,并測(cè)試了ZnO中空納米纖維基氣體傳感器對(duì)這4種干擾氣體的靈敏度. 如圖10所示,傳感器對(duì)甲醛的靈敏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于這4種干擾氣體. 結(jié)果說(shuō)明,在200 ℃條件下,ZnO中空納米纖維基氣體傳感器對(duì)甲醛具有較好的選擇性. 針對(duì)更為復(fù)雜的氣體環(huán)境,將干擾氣體分別與甲醛氣體進(jìn)行混合測(cè)試(HCHO+SO2,HCHO+H2,HCHO+CO,HCHO+CH3OH),如圖11所示. 從圖中可以看出只要有甲醛氣體存在,傳感器的響應(yīng)值就不會(huì)發(fā)生明顯改變,因此可以實(shí)現(xiàn)在復(fù)雜環(huán)境下對(duì)甲醛氣體的特異性識(shí)別.

圖10 傳感器的選擇性測(cè)試結(jié)果

4.3 傳感器的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間測(cè)試

響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間是評(píng)估氣體傳感器在檢測(cè)過(guò)程中“反應(yīng)速度”的重要參量. 以靈敏度最高的ZnO中空納米纖維為研究對(duì)象,進(jìn)一步測(cè)試了其響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間.

圖12是在200 ℃條件下,ALD沉積400層的ZnO中空納米纖維對(duì)體積分?jǐn)?shù)為5×10-5甲醛的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線. 在甲醛氣體響應(yīng)過(guò)程中,ZnO中空納米纖維基氣體傳感器的電阻值發(fā)生迅速變化,傳感器的響應(yīng)時(shí)間僅為4 s. 恢復(fù)過(guò)程中,甲醛氣體分子逐漸從ZnO中空納米纖維材料表面脫附,氧氣分子重新吸附在材料表面,傳感器的電阻值逐漸從低阻態(tài)恢復(fù)到高阻態(tài),傳感器所需的恢復(fù)時(shí)間約為190 s. 響應(yīng)時(shí)間遠(yuǎn)低于恢復(fù)時(shí)間,說(shuō)明在200 ℃條件下,甲醛的吸附和反應(yīng)過(guò)程均很迅速,明顯快于甲醛的脫附速度.

圖12 200 ℃條件下,傳感器對(duì)體積分?jǐn)?shù)為5×10-5甲醛氣體的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間

4.4 傳感器的穩(wěn)定性測(cè)試

穩(wěn)定性是衡量氣體傳感器在多次測(cè)試條件下,傳感器靈敏度維持穩(wěn)定的能力. 良好的穩(wěn)定性對(duì)氣體傳感器的使用具有重要意義. 圖13為400層ZnO氣體傳感器對(duì)6次循環(huán)甲醛氣體脈沖的靈敏度曲線. 從圖中可以看出在多次高體積分?jǐn)?shù)(5×10-5)甲醛氣體測(cè)試環(huán)境中,傳感器保持穩(wěn)定的響應(yīng)值,幾乎沒(méi)有衰減,說(shuō)明傳感器具有較好的器件穩(wěn)定性.

圖13 傳感器的穩(wěn)定性測(cè)試曲線

傳感器的均一性也是衡量器件穩(wěn)定性的重要標(biāo)準(zhǔn). 圖14顯示了以400層ZnO為敏感材料制備的4個(gè)器件的穩(wěn)定性結(jié)果. 從圖中可以看出不同批次制備的ZnO氣體傳感器在4周內(nèi)對(duì)體積分?jǐn)?shù)為5×10-5甲醛都具相對(duì)穩(wěn)定的響應(yīng)值,波動(dòng)較小,沒(méi)有明顯的衰減,說(shuō)明以此種方法制備的傳感器具有較好的均一性與可重復(fù)性.

圖14 多器件傳感器的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果

5 結(jié)束語(yǔ)

本文以靜電紡絲PVP為襯底,利用ALD和后續(xù)退火過(guò)程成功制備了具有不同殼層厚度的ZnO中空納米纖維. 通過(guò)中空結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),使ZnO中空納米纖維內(nèi)外表面共同參與甲醛的識(shí)別反應(yīng);通過(guò)降低ZnO中空納米纖維的殼層厚度,增大其表面耗盡層的空間占比,提高傳感器對(duì)甲醛氣體的靈敏度. 結(jié)果表明:在工作溫度為200 ℃條件下,ALD沉積400層的ZnO與沉積500層和600層的ZnO相比,具有更高的靈敏度,對(duì)體積分?jǐn)?shù)為5×10-5甲醛的響應(yīng)值可以達(dá)到73. 該研究可作為物理學(xué)本科氣體傳感器的探索實(shí)驗(yàn)課程,不僅可以培養(yǎng)學(xué)生的觀察思考能力,還能夠加深學(xué)生對(duì)納米材料尺寸效應(yīng)的理解.