曹 煒，解曉偉

（廣東工業(yè)大學輕工化工學院，廣東 廣州 510006）

質(zhì)子交換膜燃料電池是應用最為廣泛和發(fā)展前景巨大的一類燃料電池，目前的技術瓶頸在于其陰極的氧還原反應（ORR）動力學較慢，需要高效催化劑的參與[1-2]。Pt/C 是最為常用的ORR 催化劑，大量的研究表明碳載體極大地影響Pt/C 催化劑的ORR 性能[3-5]。不同的碳載體具有不同的金屬-載體相互作用，從而影響Pt 顆粒的尺寸和分散。此外，碳載體的孔道結構極大地影響傳質(zhì)，其自身穩(wěn)定性也一定程度上決定了催化劑的穩(wěn)定性。本文使用乙二醇還原法在不同的商業(yè)碳載體上制備了系列Pt/C 催化劑，考察了不同碳載體對Pt/C 催化劑ORR 性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

六水合氯鉑酸，貴研鉑業(yè)生產(chǎn)；導電碳黑，購自日本獅王公司、AkzoNobel 公司和美國卡博特公司；Nafion 溶液，購自美國Dupont 公司。

電子天平ML204102，梅特勒-托利多儀器有限公司；恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S，予華儀器有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱DHG-9075A，上海一恒科學儀器有限公司；電化學工作站CHI 760E，上海辰華科技有限公司；旋轉圓盤圓環(huán)電極電化學測試系統(tǒng)RDE710，美國GAMRY 公司。

1.2 Pt/C 催化劑制備

稱取碳載體0.3 g，加入500 mL 三口圓底燒瓶中，分別量取一定量乙二醇和去離子水加入到燒瓶中，混合超聲15 min，隨后取8.8 mL 的H2PtCl6·6H2O溶液（濃度0.038 6 mol/L）加入到燒瓶中，室溫下攪拌18 h，之后放入預熱到120 ℃的油浴鍋中，安裝冷凝管，回流攪拌2 h，將所得產(chǎn)物抽濾并用熱水進行洗滌，樣品置于70 ℃真空干燥箱中干燥12 h 得到20%Pt/C 催化劑。

1.3 電化學性能測試

使用三電極測試體系，圓盤工作電極為直徑5.0 mm的玻碳盤電極，參比電極為Ag/AgCl，對電極為鉑絲。玻碳電極使用前需要用納米級氧化鋁拋光粉打磨，然后用水和無水乙醇洗去氧化鋁拋光粉以及其他雜質(zhì)。

工作電極制備：稱取一定量所制備的催化劑樣品放置2 mL 離心管中，向離心管中依次加入蒸餾水、乙醇、異丙醇和5%（質(zhì)量分數(shù)）Nafion 溶液，超聲分散至均勻的混合溶液，即溶液不發(fā)生分層，且離心管底部未出現(xiàn)催化劑沉積，用移液槍移取上述混合溶液滴加于事先用拋光處理過的玻碳旋轉圓盤電極上進行測試。

ORR 極化曲線（LSV）測試：測試前，對0.1 mol/L HClO4的電解液通氧氣20 min 以上，直至氧氣達到飽和狀態(tài)。以10 mV/s 的掃描速率進行LSV 掃描，掃描范圍為0.2～1.1V vs RHE，旋轉圓盤電極的轉速為1 600 r/min，測試過程中保持持續(xù)通氧氣的狀態(tài)，參比電極接魯金毛細管以降低液接電勢。

2 結果與討論

通過乙二醇還原法制備了不同碳載體負載的Pt/C 催化劑，并對它們的電催化氧還原性能進行考察。在氧氣飽和條件下，對5 種不同碳載體制備的Pt/C 催化劑以10 mV/s 的掃描速度進行循環(huán)伏安法（LSV）測試，ink 漿液由660 μL 異丙醇，330μL 屈臣氏水，10 μL 5%（質(zhì)量分數(shù)）的Nafion 溶液組成。如圖1 和表1 所示，在電化學數(shù)據(jù)上可以很清楚地發(fā)現(xiàn)，5 種碳載體所制備的Pt/C 催化劑的起始電勢相差不大；300J-L 和600JD-L 碳載體所制備的Pt/C 催化劑半波電位都是0.89V，比其他幾種碳載體的半波電位都要高；600JD-L 和600JD-A 碳載體所制備的Pt/C催化劑上有明顯更高的限制電流密度，其極限電流分布為5.60 mA/cm2和5.68 mA/cm2。綜合來看，600JD-L碳載體整體上擁有最為優(yōu)異的電化學性能，這可能與600JD-L 的大表面積和特定的制備過程有關。

表1 不同碳載體制備的Pt/C 催化劑的電化學性能

圖1 不同碳載體制備的Pt/C 催化劑的ORR 極化曲線

塔菲爾斜率越小，催化劑就擁有更快的電子轉移效率和ORR 活性。如圖2 所示，300J-L、600JD-L、300J-A、600JD-A 和XC-72R 5 種載體制備的相應Pt/C 催化劑的塔菲爾斜率分別為108.4、93.4、130.4、116.1、109.5 mV/dec。顯然，600JD-L 的碳載體所制備的Pt/C 催化劑具有最小的塔菲爾斜率，同樣表現(xiàn)出最為優(yōu)異的電化學性能。

圖2 不同碳載體制備的Pt/C 催化劑的塔菲爾曲線

根據(jù)測試的LSV 曲線，代入K-L（Kouteck-Levich）方程，計算0.9 V 下的動力學電流，再將所得的動力學電流對工作電極進行Pt 質(zhì)量歸一化，就可以得到催化劑在0.9V 下的質(zhì)量活性。如圖3 所示，300J-L、600JD-L、300J-A、600JD-A 和XC-72R 5 種載體制備的相應Pt/C 催化劑的質(zhì)量比活性分別為199.2、239.8、186.8、130.2、108.9 mA/mgPt。同樣地，600JD-L 的碳載體所制備的相應Pt/C 催化劑表現(xiàn)出最為優(yōu)異的電化學性能，其具有最大的質(zhì)量比活性，明顯高于其他4 種碳載體所制備的催化劑。單獨就質(zhì)量比活性而言，600JD-L 較XC-72R 制備的相應催化劑高出一倍多，這清楚表明選擇合適碳載體的重要性。

圖3 不同碳載體制備的Pt/C 催化劑的質(zhì)量比活性

碳載體對ORR 催化劑的性能有多重影響，其底層機制是對催化劑結構的綜合效應。例如文獻報道中探索了用不同碳載體制備的PtY/C 催化劑，證明了碳載體會影響形成的Pt-Y 納米合金的結晶相性質(zhì)、粒徑和納米顆粒表面的化學性質(zhì)[3]。文獻報道也證明具有低比表面積的碳載體，如石墨納米顆粒（GNP，100 m2/g）比有序介孔碳（OMC，1000 m2/g）更不容易降解，高石墨化水平和表面介孔結構是Pt/C 穩(wěn)定性的重要決定因素[4]。也有報道合成了負載在炭黑、單壁碳納米管、多壁碳納米管和石墨烯上的Pt 催化劑并進行ORR 反應性能測試，研究表明，在合成過程中，不同的碳載體不會顯著影響Pt 的粒徑，但會導致碳骨架中存在不同數(shù)量的缺陷位點，從而影響活性金屬納米催化劑的可用性和金屬載體的相互作用[5]。本文研究僅給出了使用不同商業(yè)碳載體所制備的Pt/C 催化劑的初步ORR 活性結果，在后續(xù)的研究中，將會深入研究催化劑結構和ORR 性能之間的相互關系，用以指導進一步改性催化劑。

3 結論

不同的商業(yè)碳載體極大地影響Pt/C 催化劑的ORR 性能，在考察的商業(yè)碳載體中600JD-L 是最佳載體，其相應的Pt/C 催化劑LSV 半波電位達0.89 V，塔菲爾斜率為93.4 mV/dec，質(zhì)量比活性為239.8 mA/mg。