史良偉,吳亞明,呂 龍

(中國科學院上海有機化學研究所,先進氟氮材料重點實驗室(中國科學院),上海 200023)

0 引言

HTPB固體推進劑是一種價格低廉、力學性能優(yōu)良、安全性較好的固體推進劑,綜合性價比高。低燃速、高比沖HTPB推進劑是先進固體火箭發(fā)動機發(fā)展的重要方向,在高機動性戰(zhàn)術導彈發(fā)動機[1]、大型固體運載發(fā)動機[2]等領域應用前景廣闊。添加具有降低燃速作用的功能材料(即降速劑)是降低HTPB固體推進劑燃速的有效方法之一,如碳酸鍶、碳酸鈣等堿土金屬化合物、含草?；鶊F的草酸銨和草酰胺、含氨基的化合物、氟化物、季銨鹽等。近年來,還有關于含Sr的MOF結(jié)構(gòu)降速劑[3]、有機鈣鹽降速劑[4]等研究的報道。

草酸銨和草酰胺能夠有效降低HTPB推進劑的燃速,是研究較多的降速劑[5-8]。有機胺類化合物也是非常重要的一類降速劑[9],如三聚氰胺[5]、偶氮二甲酰胺[6,10]、縮二脲[11]、胍鹽[12]等。對于氟化物降速劑,報道較多的是氟化鋰(LiF)[13-14]、氟化銨(NH4F)[15]等。季銨鹽是降低HTPB推進劑燃速效果較好的一類功能材料[14,16],具有作用效果好、用量少等優(yōu)點。傳統(tǒng)的季銨鹽是以Cl-、Br-等為陰離子的化合物,它們在推進劑藥漿混合過程中,容易與AP發(fā)生離子交換反應,嚴重影響推進劑制藥工藝性能。隨著高性能HTPB推進劑技術的不斷發(fā)展,迫切需要研制工藝性能和燃燒性能都很好的高效降速劑,使HTPB推進劑在降低燃速的同時,還能保持甚至提高其比沖。

近年來,針對傳統(tǒng)季銨鹽在應用中存在的問題,發(fā)展了以二氟氨基磺酸根(NF2SO3-)、三氟甲磺酸根(CF3SO3-)、四氟硼酸根(BF4-)、高氯酸根(ClO4-)為陰離子,以含有長鏈烷基的銨為陽離子的季銨鹽降速劑,這種特殊組合模式形成的季銨鹽降速劑研究較少。本文設計合成了7種這類季銨鹽降速劑,對這些化合物進行了表征和應用研究,并對高氯酸根季銨鹽的降速作用機理進行了理論計算和測試分析。

1 季銨鹽高效降速劑分子設計和表征

1.1 季銨鹽高效降速劑分子設計

設計了三類新型季銨鹽分子作為高效降速劑,在分子結(jié)構(gòu)中不僅引入了諸如NF2SO3-、ClO4-這種含能的陰離子,而且還在陽離子部分設計了含有較長烷基鏈的結(jié)構(gòu)。設計的第一類為含單長鏈烷基的季銨鹽,陰離子為NF2SO3-、BF4-和ClO4-,化合物編號分別對應為BPE-1424AA、BPE-1424AB和BPE-1424AD;第二類為含有雙長鏈烷基的季銨鹽,陰離子為BF4-、CF3SO3-和ClO4-,化合物編號分別對應為BPE-1424BB、BPE-1424BC和BPE-1424BD;設計的第三類化合物是含雙長鏈烷基的雙子星高氯酸根季銨鹽,編號為BPE-1524CD。這三類季銨鹽降速劑分子的結(jié)構(gòu)通式如下(R1為短鏈烷基;R2和R3為長鏈烷基,R3的烷基鏈比R2的更長一些):

1.2 含單長鏈烷基的季銨鹽降速劑表征

通過掃描電子顯微鏡(SEM)測試觀察了BPE-1424AA、BPE-1424AB和BPE-1424AD樣品的形貌,三種粉體樣品顆粒均呈片狀形貌(圖1),顆粒之間的分散性較好,未出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。

(a) BPE-1424AA (b) BPE-1424AB (c) BPE-1424AD

為了考察季銨鹽降速劑對抑制AP分解的影響,在參考HTPB推進劑中AP和降速劑的用量比例基礎上,設計了AP與季銨鹽降速劑的質(zhì)量比為10∶1的樣品混合方案,標記為“AP/季銨鹽降速劑”。通過差式掃描量熱儀(DSC)對該混合樣品進行了熱分析測試,并對比純AP的DSC測試結(jié)果,分析了季銨鹽降速劑對抑制AP熱分解的影響。

在圖2中,純AP的DSC曲線包含了晶相轉(zhuǎn)變的吸熱過程和高低溫段的分解放熱過程,與文獻報道基本一致[17]。本文測定的純AP吸熱峰為241.8 ℃,296.6 ℃和384.5 ℃分別對應AP在兩個不同階段的分解放熱峰。與純AP的DSC圖相比,AP/BPE-1424AA的第一起始分解溫度基本沒有變化,第二分解模式分化形成了兩個峰,最高分解峰延遲到436.3 ℃;AP/BPE-1424AB的第一起始分解溫度相比純AP的延遲了4 ℃,第二分解峰的最高溫度基本沒有變化;AP/BPE-1424AD的第一起始分解溫度相比純AP的延遲了6 ℃,第二分解峰的最高溫度延遲16 ℃。

圖2 AP、AP/BPE-1424AA、AP/BPE-1424AB和AP/BPE-1424AD的DSC圖

由此可見,這三種季銨鹽都能抑制AP的熱分解,其中,BPE-1424AD的作用效果較明顯。在HTPB推進劑中,AP組分的含量較高(>60%),一般認為,AP的分解特性控制著推進劑的燃燒特性,凡能延緩AP分解速度的降速劑均可在一定程度上降低AP的燃速[18]。因此,本文中的季銨鹽降速劑也能夠在一定程度上降低HTPB推進劑的燃速。

1.3 含雙長鏈烷基的季銨鹽降速劑表征

通過SEM測試觀察的BPE-1424BB、BPE-1424BC、BPE-1424BD和BPE-1524CD樣品也均為非晶型的片狀形貌(圖3),顆粒之間的分散性較好。

(a)BPE-1424BB (b)BPE-1424BC

同樣地,與純AP的DSC圖相對照,圖4中AP/BPE-1424BB的第一起始分解溫度比純AP的提前 6 ℃,第二分解峰的最高溫度則延遲約20 ℃;AP/BPE-1424BC、AP/BPE-1424BD和AP/BPE-1524CD的第一起始分解溫度比純AP的分別延遲5.7、5.4、 3.3 ℃,第二分解峰的最高溫度則延遲超過25 ℃。由此說明,BPE-1424BC、BPE-1424BD和BPE-1524CD降速劑對AP的熱分解有很好的抑制作用,這些降速劑也有助于降低HTPB推進劑的燃速。

圖4 AP/BPE-1424BB、AP/BPE-1424BC、AP/BPE-1424BD和AP/BPE-1524CD的DSC圖

綜合圖2和圖4發(fā)現(xiàn),BPE-1424AD、BPE-1424BD和BPE-1524CD降速劑與AP混合后的放熱量明顯高于其他的季銨鹽降速劑,這主要是由于三者均為高氯酸根季銨鹽,屬于含能基團,對能量增益有貢獻,所以放熱量較大。

2 季銨鹽高效降速劑對推進劑燃燒性能的調(diào)控

為了對比研究上述季銨鹽高效降速劑對HTPB推進劑燃燒性能的調(diào)控效果,在HTPB/AP/Al三組元推進劑中進行了燃燒性能的測試研究。對比測試了添加季銨鹽降速劑和草酸銨的推進劑燃速,降速劑添加量均為1%。在7 MPa條件下,添加BPE-1424AA、BPE-1424AB、BPE-1424AD、BPE-1424BB、BPE-1424BC、BPE-1424BD和BPE-1524CD降速劑的推進劑燃速分別為6.02、6.11、5.93、6.09、5.90、5.77、5.68 mm/s,這幾種季銨鹽降速劑的降速幅度比添加草酸銨的分別提高了5.83%、4.61%、7.05%、4.88%、7.45%、 9.21%和10.43%。由此可見,BPE-1424AD、BPE-1424BD和BPE-1524CD的降速效果相對較好,其中含有兩個長鏈烷基的高氯酸根季銨鹽比只含有一個的降速效果更好。這些季銨鹽降速劑的降速效果差異與其DSC測試分析結(jié)果基本一致,即季銨鹽對抑制AP熱分解的作用越大,其在HTPB推進劑中的降速效果就越好。

在上述幾種季銨鹽降速劑中,BPE-1524CD是一種應用效果最好的降速劑。除了優(yōu)異的降速效果外,BPE-1524CD還能有效降低HTPB推進劑在中等壓力段(10～20 MPa)的壓強指數(shù),可從基礎配方的壓強指數(shù)大于0.5的水平降至0.3左右。另外,通過φ315 mm發(fā)動機測試的添加1%的BPE-1524CD的HTPB推進劑的比沖為2381.4 N·s/kg(7 MPa),比在相同燃速條件下添加草酸銨的HTPB推進劑比沖提高了10～20 N·s/kg。由此可見,BPE-1524CD降速劑對造成HTPB推進劑能量損失的影響較小,有利于HTPB推進劑實現(xiàn)低燃速和高比沖。BPE-1524CD對推進劑能量的貢獻主要來自兩個方面:一方面是由于該降速劑自身具有一定的能量,比如采用EXPLO5軟件計算發(fā)現(xiàn),在HTPB/AP/Al推進劑中,當使用1%的BPE-1524CD替代相同含量的AP時,推進劑的理論比沖從2586.8 N·s/kg變?yōu)?586 N·s/kg,僅降低0.8 N·s/kg;另一方面,通過φ75 mm發(fā)動機測試的添加BPE-1524CD的HTPB推進劑的燃燒殘渣量比添加草酸銨的減少了50%,說明BPE-1524CD還能夠促進HTPB推進劑組分的燃燒,有利于減少推進劑的能量損失。

3 高氯酸根季銨鹽降速劑的降速機理研究

3.1 高氯酸根季銨鹽在AP表面吸附作用理論研究

一般認為,季銨鹽降速劑是通過吸附于AP表面抑制其熱分解,從而降低推進劑的燃速。針對這一問題,采用理論計算方法對本文中降速效果較好的三種高氯酸根季銨鹽的吸附作用進行了研究。選擇占比相對較高的AP(210)晶面作為AP的主要模型晶面[19],先構(gòu)建出高氯酸根季銨鹽單分子吸附于AP(210)面的平板模型(圖5),然后,采用Materials Studio軟件Dmol3模塊中的GGA/PBE泛函和DNP基組,以及Grimme色散校正,分別計算BPE-1424AD、BPE-1424BD和BPE-1524CD在AP(210)面的結(jié)合能(ΔEBE)。計算公式為

(a) BPE-1424AD/AP(210) (b)BPE-1424BD/AP(210) (c) BPE-1524CD/AP(210)

ΔEBE=ΔEtotal-(EAP+E降速劑)

式中 ΔEtotal為“降速劑/AP”的總能量;EAP為模型中AP表面的能量;E降速劑為季銨鹽分子的能量。

計算得到的BPE-1424AD/AP(210)、BPE-1424BD/AP(210)和BPE-1524CD/AP(210)三種模型的結(jié)合能分別為-30.67、-32.48、-77.99 kcal·mol-1,說明這三種高氯酸根季銨鹽都易吸附于AP表面。為了更好地比較這三種高氯酸根季銨鹽與AP(210)晶面的結(jié)合作用,進一步通過ΔEBE和AP(210)模型的晶面面積SAP(210)計算了吸附功W(W=|ΔEBE|/SAP(210))。計算得到BPE-1424AD、BPE-1424BD和BPE-1524CD在AP(210)晶面的吸附功分別為96.44、51.0、122.61 mJ/m2,表明BPE-1524CD與AP(210)晶面的結(jié)合作用最強。

3.2 高氯酸根季銨鹽導熱性能及降速作用分析

為了說明高氯酸根季銨鹽降速劑的降速效果與其導熱性能的關系,通過導熱儀測定了BPE-1424AD、BPE-1424BD和BPE-1524CD的導熱系數(shù),每個樣品均測量五次,測得三個化合物的導熱系數(shù)平均值分別為 0.080 1、0.078 7、0.069 4 W/(m·K)。BPE-1424BD和BPE-1524CD的導熱系數(shù)相對于BPE-1424AD分別降低了1.75%和13.36%,說明BPE-1524CD對熱量的阻隔效率明顯高于BPE-1424AD和BPE-1424BD。因為BPE-1524CD的降速效果明顯好于BPE-1424AD和BPE-1424BD,而BPE-1424BD的降速效果又好于BPE-1424AD,所以三種高氯酸根季銨鹽降速劑調(diào)控的HTPB推進劑的燃速與降速劑的導熱系數(shù)有正相關性。

固體推進劑的降速作用機理比較復雜,在前期關于降速劑在不同作用位點對推進劑燃燒性能影響規(guī)律研究基礎上[20],進一步通過理論計算和降速劑導熱性能測試研究,提出了高氯酸根季銨鹽可能的降速機理。高氯酸根季銨鹽在推進劑混藥過程中先吸附于AP表面,然后利用長鏈烷基對熱量的阻隔作用降低了燃燒氣相區(qū)對凝聚相的熱傳遞,抑制了AP在高溫段以及在中低壓工況區(qū)的熱分解,減緩了推進劑的燃燒,從而表現(xiàn)出較好的降速和降壓強指數(shù)的效果。對于BPE-1424BD和BPE-1524CD在降速效果上的差異,主要是由于它們的分子結(jié)構(gòu)不同所導致的,即相同長度的烷基鏈的空間分布不同而造成對燃燒過程中阻隔熱量效應存在一定的差異。

4 結(jié)論

(1)設計合成的7種季銨鹽降速劑對AP的熱分解均具有一定的抑制作用,都能夠有效降低HTPB的燃速。含長鏈烷基的高氯酸根季銨鹽的降速效果相對較好,它們比添加相同含量草酸銨的降速幅度提升超過4.5%,BPE-1524CD的降速幅度提升達到10.43%。

(2)BPE-1524CD是一種用量少、降速效果好、推進劑燃燒殘渣少且能量損失小的全新結(jié)構(gòu)的高效降速劑,在相同燃速的條件下,添加1%的BPE-1524CD降速劑的推進劑燃燒殘渣比添加草酸銨的降低了50%,比沖提高了10～20 N·s/kg。

(3)三種高氯酸根季銨鹽降速劑均易吸附于AP表面,三者在HTPB推進劑中的燃速與其導熱系數(shù)有正相關性。在這三種降速劑中,BPE-1524CD與AP(210)晶面的結(jié)合作用最強,對熱量的阻隔效率最好,調(diào)控的HTPB推進劑的燃速最低。