王洪海 陳 冬 許 勝

（德新鋼管（中國(guó)）有限公司 無錫 214177）

高參數(shù)、輕量化是大容積鋼質(zhì)無縫氣瓶的發(fā)展趨勢(shì)[1]。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 11120:2015 已經(jīng)將盛裝氫氣和天然氣（有致脆性和應(yīng)力腐蝕傾向的氣體）的大容積氣瓶熱處理后的抗拉強(qiáng)度上限提高到950 MPa，斷后伸長(zhǎng)率不低于16%[2]，從而有效地降低了氣瓶的設(shè)計(jì)壁厚。而國(guó)內(nèi)對(duì)盛裝氫氣和天然氣的大容積無縫氣瓶的抗拉強(qiáng)度上限始終控制在880 MPa[3]。究其原因是擔(dān)心材料的強(qiáng)度提高之后其韌性和塑性降低，同時(shí)對(duì)硫化氫應(yīng)力腐蝕（SSC）的敏感性提高。因此，開發(fā)具有高強(qiáng)韌性和良好的耐SSC 性能的材料成為大容積無縫氣瓶輕量化的關(guān)鍵[4]。對(duì)于中小容積氣瓶，國(guó)內(nèi)先后開發(fā)了添加Ni 的35CrNiMoV 高強(qiáng)鋼[5]和添加V 的34CrMo4-H 高強(qiáng)度鋼[6]。但是，由于碳含量和合金含量大幅度提高，這2 種材料的抗拉強(qiáng)度下限均超過1 000 MPa，屈強(qiáng)比大于90%，斷后伸長(zhǎng)率不足15%，不適于制造盛裝氫氣和天然氣的大容積無縫氣瓶。為此，本文針對(duì)制造大容積氣瓶常用的鉻鉬鋼4130X 開展了V 和N 共同作用下的微合金化研究，通過優(yōu)化化學(xué)成分，添加微量V 和N 開發(fā)了具有高強(qiáng)韌性的4130DX 大容積氣瓶用材料，分析微合金化對(duì)材料熱處理后的組織和性能的影響，探討大容積無縫氣瓶輕量化的有效途徑。

1 4130DX 的成分設(shè)計(jì)

4130X 是制造大容積氣瓶常用的鉻鉬鋼，GB/T 33145—2016《大容積鋼質(zhì)無縫氣瓶》規(guī)定的化學(xué)成分見表1[3]。

表1 4130X 的化學(xué)成分

GB/T 33145—2016 要求抗拉強(qiáng)度不超過880 MPa，屈強(qiáng)比≤86%，斷后伸長(zhǎng)率A50≥20%，-40 ℃沖擊功＞60 J。本文的研究目的是以4130X 為基礎(chǔ)，通過化學(xué)成分優(yōu)化和V、N 共同作用的微合金化使抗拉強(qiáng)度提高到850 ～950 MPa，同時(shí)使屈強(qiáng)比、斷后伸長(zhǎng)率和沖擊韌性仍然滿足GB/T 33145—2016 的要求，同時(shí)還應(yīng)滿足標(biāo)準(zhǔn)對(duì)疲勞性能和抗硫化氫應(yīng)力腐蝕性能的要求。因此，成分設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)考慮提高材料強(qiáng)度的同時(shí)保持塑性和韌性。

根據(jù)釩鋼微合金化的理論可知，V 在鋼中主要以碳氮化物的形式存在。V 的碳化物和氮化物以第二相粒子的形式從過飽和固溶體里析出而引起應(yīng)變，從而引起金屬點(diǎn)陣的強(qiáng)化，起到析出強(qiáng)化的作用。第二相粒子優(yōu)先沉淀在奧氏體晶界、亞晶界、變形帶和位錯(cuò)線上，從而能有效阻止晶界、亞晶界和位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，既可阻止晶粒長(zhǎng)大，又可促進(jìn)相變形核，起到晶粒細(xì)化的作用。晶粒細(xì)化可在提高鋼的強(qiáng)度的同時(shí)改善鋼的塑性、韌性以及得到更低的韌脆轉(zhuǎn)變溫度（FATT）[7]。

N 通常被認(rèn)為是鋼中有害的雜質(zhì)元素，因此，GB/T 33145—2016 中對(duì)4130X 中的N 含量進(jìn)行了嚴(yán)格限定。但是在含釩鋼中，N 與V 有很強(qiáng)的親和力，N增加了V（C，N)析出的驅(qū)動(dòng)力，可促進(jìn)V（C，N)析出，充分發(fā)揮V 的析出強(qiáng)化作用。因?yàn)楹C鋼一般要求V/N之比最小為4:1[8]，因此，應(yīng)根據(jù)加入的V 含量控制N的含量，而不局限于GB/T 33145—2016 對(duì)N 含量的限制。

本研究在常規(guī)4130X 的成分基礎(chǔ)上，通過將Cr和Mo 的含量調(diào)整到上限附近，Si 和Mn 的含量調(diào)整到下限附近，盡可能降低S 和P 的含量，然后添加微量V 和N 開發(fā)了新型的4130DX 材料。采用鐵水預(yù)處理、BOF 轉(zhuǎn)爐冶煉、LF 爐外精煉和VD 真空精煉的煉鋼工藝煉制4 爐坯料，其中2 個(gè)爐號(hào)（記為4130DX-1）的V 添加量控制在0.04%左右，N 含量為0.008%～0.01%；另外2 個(gè)爐號(hào)（記為4130DX-2）的V 添加量控制在0.08%左右，N 含量為0.015%～0.02%；同時(shí)取其他成分相近但沒有添加V 元素及限制N 含量的4130X 坯料作為對(duì)比件，所述3 種坯料的化學(xué)成分見表2。

表2 4130X、4130DX-1、4130DX-2 坯料的化學(xué)成分%

2 試驗(yàn)與分析

利用以上3 種坯料按穿孔-斜軋-冷拔的制管工藝制成715 mm×21.5 mm 的大容積氣瓶用無縫鋼管。從無縫鋼管成品上截取長(zhǎng)度不小于610 mm 的樣管，將樣管兩端封閉后進(jìn)行熱處理。熱處理制度為淬火溫度880 ℃，保溫時(shí)間40 min；淬火液為濃度8%的聚合物水溶液，使淬火液形成強(qiáng)循環(huán)，以加快冷卻速度；回火溫度600 ℃，保溫時(shí)間120 min，空冷。然后從熱處理后的樣管上截取試樣，進(jìn)行金相檢驗(yàn)、機(jī)械性能測(cè)試和SSC 試驗(yàn)。利用715 mm×21.5 mm 規(guī)格的4130DX-1 和4130DX-2 無縫鋼管按旋壓→熱處理→瓶口加工螺紋→水壓試驗(yàn)→無損檢測(cè)的工藝制成試驗(yàn)樣瓶，進(jìn)行疲勞試驗(yàn)。

2.1 金相檢驗(yàn)

4130X、4130DX-1、4130DX-2 三種試樣的金相圖譜見圖1 ～圖3。

圖1 4130X 的金相圖譜

圖2 4130DX-1 的金相圖譜

圖3 4130DX-2 的金相圖譜

3 種試樣的金相組織均為回火索氏體，4130X、4130DX-1、4130DX-2 三種試樣的晶粒度分別為8.0級(jí)、8.5 級(jí)和9.0 級(jí)。普通4130X 的晶粒度已經(jīng)足夠高，超過GB/T 33145—2016 所要求的7.0 級(jí)[3]。但是，普通4130X 坯料經(jīng)熱軋和冷拔加工往往產(chǎn)生帶狀組織，經(jīng)淬火+回火熱處理后并不能完全消除。添加少量V，并配以適當(dāng)比例N 使4130DX-1 試樣的晶粒進(jìn)一步細(xì)化。除了固溶在奧氏體中的VC 和VN 在相變過程中析出起到彌散強(qiáng)化作用之外，未溶解的V 的碳氮化物成為第二相質(zhì)點(diǎn)，在加熱過程中對(duì)奧氏體晶界起到釘扎作用，阻止晶粒長(zhǎng)大。由Zener 第二相質(zhì)點(diǎn)釘扎理論可知，在質(zhì)點(diǎn)尺寸一定的條件下，增加質(zhì)點(diǎn)體積分?jǐn)?shù)可得到更細(xì)的晶粒尺寸[9]。從金相檢驗(yàn)結(jié)果來看，也驗(yàn)證了V 含量高的4130DX-2 晶粒細(xì)化的效果更明顯。

2.2 機(jī)械性能測(cè)試

對(duì)4130X、4130DX-1、4130DX-2 的熱處理試樣進(jìn)行機(jī)械性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表3。

表3 4130X、4130DX-1、4130DX-2 的機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果

從以上測(cè)試結(jié)果可以看出，常規(guī)的4130X 鋼在保持?jǐn)嗪笊扉L(zhǎng)率20%的情況下，抗拉強(qiáng)度可以達(dá)到800 MPa。在生產(chǎn)實(shí)踐中，為了得到更高的抗拉強(qiáng)度，可以適當(dāng)提高冷卻速度或降低回火溫度，但是，強(qiáng)度提高的同時(shí)往往使得斷后伸長(zhǎng)率低于20%，達(dá)不到GB/T 33145—2016 的要求。國(guó)內(nèi)的氣瓶和容器規(guī)程和標(biāo)準(zhǔn)對(duì)盛裝氫氣和壓縮天然氣的其平臺(tái)的塑性和韌性有較高的要求，不允許犧牲塑性和韌性換取高強(qiáng)度。而經(jīng)過適當(dāng)?shù)腣/N 配比進(jìn)行晶粒細(xì)化的4130DX 在維持?jǐn)嗪笊扉L(zhǎng)率基本不變的情況下可較大幅度地提升抗拉強(qiáng)度。在添加0.04%的V 的情況下，適當(dāng)控制V/N之比，可使抗拉強(qiáng)度提高100 MPa，斷后伸長(zhǎng)率沒有明顯降低，并且沖擊韌性略有提高。繼續(xù)增加V 含量，并保持適當(dāng)V/N 之比，可使抗拉強(qiáng)度和沖擊韌性進(jìn)一步提高。但是，強(qiáng)度和韌性增加的幅度降低，考慮到V 的成本較高，以及強(qiáng)度和硬度提高之后軋管和冷拔生產(chǎn)的難度增加，可將V 含量控制在0.04%～0.1%之間，使V/N 之比保持在4:1 以上。

2.3 SSC 試驗(yàn)

在4130X、4130DX-1、4130DX-2 熱處理后的樣管上分別取3 個(gè)拉伸試樣，按GB 17258—2011《汽車用壓縮天然氣鋼瓶》[10]和GB/T 4157—2017《金屬在硫化氫環(huán)境中抗硫化物應(yīng)力開裂和應(yīng)力腐蝕開裂的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)方法》[11]的規(guī)定，在連續(xù)飽和的硫化氫試驗(yàn)溶液中進(jìn)行144 h 的拉伸試驗(yàn)，拉伸應(yīng)力為材料屈服強(qiáng)度保證值的60%。4130X 的屈服強(qiáng)度保證值取為600 MPa，試驗(yàn)時(shí)的拉伸應(yīng)力為360 MPa；4130DX-1 和4130DX-2 的屈服強(qiáng)度保證值取為700 MPa，試驗(yàn)時(shí)的拉伸應(yīng)力為420 MPa。4130DX-1的應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)試樣見圖4；經(jīng)144 h 應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)后4130X、4130DX-1、4130DX-2 試樣的拉伸處經(jīng)50 倍放大后分別見圖5 ～圖7。4130X、4130DX-1、4130DX-2 的9 個(gè)應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)試樣均未斷裂，并且經(jīng)放大后表面未發(fā)現(xiàn)裂紋。

圖4 4130DX-1 的應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)試樣

圖5 4130X 試樣拉伸部位的局部放大圖

圖6 4130DX-1 試樣拉伸部位的局部放大圖

圖7 4130DX-2 試樣拉伸部位的局部放大圖

2.4 疲勞試驗(yàn)

利用715 mm×21.5 mm 規(guī)格的4130DX-1 無縫鋼管和4130DX-2 無縫鋼管按照GB/T 33145—2016 標(biāo)準(zhǔn)的要求制成試驗(yàn)樣瓶，試驗(yàn)樣瓶筒體段的壁厚正偏差不大于氣瓶設(shè)計(jì)壁厚的10%。按GB/T 9252—2017《氣瓶壓力循環(huán)試驗(yàn)方法》進(jìn)行疲勞試驗(yàn)，疲勞試驗(yàn)的上限壓力為33.4 MPa，下限壓力為3.0 MPa，在上限壓力和下限壓力下分別保壓0.5 s，循環(huán)速率為6 次/min。2 只試驗(yàn)瓶的疲勞循環(huán)次數(shù)均超過15 000 次，瓶體無泄漏和破裂，無任何肉眼可見的宏觀變形和損傷，滿足GB/T 33145—2016 的要求。

3 結(jié)束語

本研究在常規(guī)的4130X 的成分基礎(chǔ)上，通過將Cr 和Mo 的含量調(diào)整到上限附近，Si 和Mn 的含量調(diào)整到下限附近，并盡可能降低S 和P 的含量，添加0.04%～0.10%的V，并控制V/N 之比大于4:1，開發(fā)了新材料4130DX，嘗試通過V 的碳氮化物的析出強(qiáng)化和第二相質(zhì)點(diǎn)釘扎晶界細(xì)化晶粒的作用提高材料的強(qiáng)韌性及抗SSC 的能力。對(duì)比試驗(yàn)驗(yàn)證了4130DX在900 MPa 以上的強(qiáng)度下仍具有很好的塑性和韌性、抗疲勞性能及抗SSC 性能，并且該材料已經(jīng)批量應(yīng)用于生產(chǎn)出口國(guó)外的高強(qiáng)度氣瓶。只要國(guó)內(nèi)的規(guī)程和標(biāo)準(zhǔn)允許提高熱處理后的最終抗拉強(qiáng)度，該材料可用于高強(qiáng)度氣瓶的生產(chǎn)，是實(shí)施大容積氣瓶輕量化并保證其本質(zhì)安全和可靠性的有效途徑。