肖 飛,陳 沖

(中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院,太原 山西 030051)

引 言

鋁基水反應(yīng)金屬燃料作為新一代超高速魚雷的主要燃料,可以使魚雷獲得更快的航行速度,實現(xiàn)水中快速攻擊敵方艦艇的目的。李芳等[1]研究了鋁基水反應(yīng)金屬燃料中的氧化劑含量對水沖壓發(fā)動力性能的影響,發(fā)現(xiàn)通過提升鋁基水反應(yīng)金屬燃料中氧化劑的比例可以提升發(fā)動機的工作溫度。胡凡等[2]研究了水沖壓發(fā)動機中的水和燃料比、鋁基水反應(yīng)金屬燃料對發(fā)動機燃燒效率的影響。俄羅斯研制的“暴風(fēng)雪”號魚雷使用了鋁基水反應(yīng)金屬燃料,其航行速度達到常規(guī)魚雷的3～5倍,可以快速打擊潛艇以及軍艦。對于超高速魚雷用鋁基水反應(yīng)金屬燃料的相關(guān)研究,我國還處于起步階段,極大地限制了我軍魚雷的作戰(zhàn)半徑和作戰(zhàn)性能。因此,鋁基水反應(yīng)金屬燃料的研究和應(yīng)用對于提升我國新一代超高速魚雷技術(shù)具有重大的戰(zhàn)略意義。

普通鋁粉的表面有致密的Al2O3膜,會阻礙內(nèi)部活性鋁的氧化反應(yīng),導(dǎo)致鋁粉的點火溫度升高、點火延遲時間增加,同時在燃燒過程中熔融狀態(tài)的鋁會團聚成粒度較大的鋁顆粒,降低鋁的反應(yīng)效率以及能量密度[3-10]。所以針對水中兵器戰(zhàn)斗部以及魚雷用金屬燃料推進劑中鋁反應(yīng)活性低的問題,迫切需要提升鋁與水蒸汽的反應(yīng)性能。

為了提高鋁的反應(yīng)活性,國內(nèi)外的科研工作者已經(jīng)提出了一些提高鋁粉反應(yīng)活性的方法,其中機械球磨法是一種有效的途徑[11-15]。在球磨過程中,磨球會通過物理作用擠壓鋁顆粒,并使發(fā)生形變的鋁顆粒破裂。球磨過程會使鋁粒子內(nèi)部產(chǎn)生很多缺陷、錯位和裂紋,使鋁粒子的比表面積增大并破除原來表面致密的氧化鋁膜[16]。另一種有效的方法是在鋁粉中摻雜一些催化劑(如Bi2O3、CuO、Ni、PTFE等材料)來改善鋁的氧化及點火性能[17]。其中,聚四氟乙烯(PTFE)因其良好的穩(wěn)定性、化學(xué)惰性以及高氟含量而受到了廣泛的關(guān)注。

聚四氟乙烯中氟原子可以與鋁粒子表面的氧化層反應(yīng)并形成AlF3,且鋁原子與氟原子的反應(yīng)優(yōu)先于鋁原子與氧原子的反應(yīng)。同時,鋁與氟原子形成的產(chǎn)物AlF3的升華溫度為1277℃,遠低于Al2O3的3000℃。因此,鋁燃燒過程中所形成的AlF3更易于升華而提升鋁粉的反應(yīng)活性[18-19]。韓國Kim等[20]使用氫氟酸去除表面上的氧化鋁膜,然后在處理過的鋁粉表面上包覆PVDF。結(jié)果表明,經(jīng)過PVDF包覆的鋁粉具有更好的氧化和點火性能,PVDF包覆的鋁粉的氧化放熱值可以達到12kJ/g,而未經(jīng)過處理的鋁粉的氧化放熱值則僅有5kJ/g。哈工大Yang等[21]通過物理包覆法將氟化二茂鐵化合物包覆在納米鋁粉的表面上,通過該手段可以顯著地改善納米鋁粉的燃燒反應(yīng)動力學(xué)以及點火性能,具有最長氟鏈的nAl@Fc-F2的點火延遲時間為1.03s,而未處理的納米鋁粉的點火延遲時間為1.83s。

雖然已經(jīng)有很多關(guān)于Al/PTFE復(fù)合物的研究,但是卻很少有其與高溫水蒸汽反應(yīng)的研究。因此,本研究通過機械球磨法制備了Al/PTFE復(fù)合物,通過掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、粒徑分析儀研究了Al/PTFE復(fù)合物的微觀形貌、粒徑分布以及晶相結(jié)構(gòu),通過同步熱分析儀研究了Al/PTFE復(fù)合物在空氣中的氧化性能,同時研究了Al/PTFE復(fù)合物和高溫水蒸汽的反應(yīng)性能。最后討論了Al/PTFE復(fù)合物和高溫水蒸汽反應(yīng)的機理。通過本研究可以揭示Al/PTFE復(fù)合物和水蒸汽反應(yīng)的歷程,并闡明PTFE對于鋁粉在水蒸汽中的催化燃燒反應(yīng)機理?？梢詾楦咚磻?yīng)活性鋁復(fù)合物提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

球形鋁粉(純度99.0%),粒徑5μm,河南遠洋鋁業(yè)有限公司;PTFE,廣州松柏化工有限公司;正己烷(分析純),北京市通廣精細化工公司。

KQM-D/B行星式球磨機,南京博蘊通儀器科技有限公司;BCPCAS4800掃描電鏡,日本日立公司;Malvern Mastersizer 2000激光粒度分析儀,英國馬爾文有限公司;Mini Flex 600X射線衍射儀,日本理學(xué)株式會社;Mettler Toledo Thermal Analyzer TGA/DSC同步熱分析儀,美國梅特勒-托利多儀器有限公司。

1.2 Al/PTFE復(fù)合物的制備

將100g鋁粉和6g PTFE加入到球磨罐中,再加入正己烷作為保護溶劑,置于行星球磨機中球磨,球料比為20∶1,大、中、小鋼球的質(zhì)量比為80∶200∶120,球磨機轉(zhuǎn)速為800r/min,設(shè)定不同的球磨時間(1、3、5h)。球磨結(jié)束后,冷卻30min,將磨好的金屬粉過篩分離得到Al/PTFE,將Al/PTFE放置于正己烷中保存以防止氧化。

1.3 Al/PTFE復(fù)合物的性能測試

采用掃描電子顯微鏡對Al/PTFE復(fù)合物進行微觀形貌分析,采用激光粒度測試儀測定其粒徑分布。使用XRD研究Al/PTFE復(fù)合物的晶相變化,測試過程中Cu Kα射線為40kV和15mA,掃描速率為10°/min,掃描范圍為2°～85°。采用TG-DSC同步熱分析儀分析Al/PTFE復(fù)合物的熱性能,空氣氣氛,氣流速率為50mL/min,溫度范圍為室溫至1400℃,升溫速率為20K/min。采用高溫水反應(yīng)裝置研究Al/PTFE和高溫水蒸汽的反應(yīng)性能,把500mg樣品放置于石英管中,然后把高溫水蒸汽通入到石英管中,同時分別把石英管內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)至600℃和700℃,并且保持反應(yīng)10min,記錄下點火延遲時間(點火延遲時間為樣品放入石英管中到樣品發(fā)生點火的時間)。反應(yīng)完成后收集反應(yīng)產(chǎn)物進行XRD分析。在樣品點火溫度的測試實驗中,同樣將500mg樣品放置于持續(xù)通入水蒸汽的石英管中,石英管內(nèi)部從室溫開始以一定的升溫速率加熱直至樣品發(fā)生點火現(xiàn)象,記錄此時的溫度為樣品的點火溫度,見圖1。

圖1 鋁與高溫水蒸汽反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of a device for reacting Al with high-temperature steam

2 結(jié)果與討論

2.1 Al/PTFE復(fù)合物的微觀形貌

不同球磨時間制備的Al/PTFE復(fù)合物的掃描電鏡(SEM)照片如圖2所示。

圖2 不同球磨時間制備的Al/PTFE復(fù)合物的SEM圖Fig.2 SEM diagram of Al/PTFE composites prepared with different ball milling time

從圖2中可以看出,球磨1h和3h制備的樣品粒徑大小相似,而球磨5h制備的樣品粒徑明顯變大。由于球磨時在磨球的高速撞擊和擠壓下使得鋁顆粒發(fā)生形變,球磨1h和3h以后的樣品變成了片狀的顆粒。在球磨1h的樣品中發(fā)現(xiàn)有較多橢球型的鋁顆粒,這是由于較短的球磨時間導(dǎo)致有部分鋁顆粒未發(fā)生充分的形變。但是球磨3h以后的復(fù)合物中已經(jīng)沒有橢球型的鋁顆粒存在,全部變成了片狀顆粒。繼續(xù)延長球磨時間,發(fā)現(xiàn)球磨5h之后顆粒從片狀變成了塊狀。且經(jīng)過球磨的樣品表面有明顯的裂紋。在鋁粉的球磨過程中,由于鋁自身的延展性而在受到擠壓的過程中會發(fā)生“冷焊接”作用,同時鋁粒子在被磨球高速沖擊的作用下也會發(fā)生破裂,鋁粒子的大小和形貌為冷焊作用機理和斷裂機理相互競爭的結(jié)果。當(dāng)球磨時間較短時,鋁粒子在受到磨球撞擊時主要發(fā)生“冷焊接”作用,此時球形的鋁粒子被撞擊成片狀的形貌,“冷焊”機制占主導(dǎo)地位。隨著球磨時間的繼續(xù)延長,球磨的鋁粒子的粒徑尺寸達到極限且無法進行進一步的塑性形變并開始發(fā)生破裂,此時斷裂機制開始占主導(dǎo)地位,使得片狀的粒子逐漸形成塊狀粒子。

球磨5h制備的Al/PTFE復(fù)合物的EDS能譜圖如圖3所示。從圖3中可以看出,所有的PTFE都均勻地結(jié)合在了鋁顆粒上。

圖3 球磨5h制備的Al/PTFE復(fù)合物的EDS能譜圖Fig.3 EDS spectra of Al/PTFE composites prepared by ball milling in 5h

2.2 Al/PTFE復(fù)合物的晶相變化

不同球磨時間制備的Al/PTFE復(fù)合物的XRD圖如圖4所示。

圖4 不同球磨時間制備的Al/PTFE復(fù)合物的XRD譜圖Fig.4 XRD diagram of Al/PTFE composites prepared with different ball milling time

由圖4可知,球磨1h和3h制備的復(fù)合物的XRD曲線都明顯表現(xiàn)出Al和PTFE的衍射峰。然而,當(dāng)球磨時間延長至5h時,PTFE的衍射峰消失。這是由于較短的球磨時間使PTFE并未和Al發(fā)生緊密的結(jié)合。同時,1h和3h制備的復(fù)合物呈現(xiàn)出的片狀形貌,相較于5h的復(fù)合物具有更大的比表面積,而使得大部分的PTFE暴露在粒子的表面,因此展示出了PTFE的結(jié)晶峰。而對于5h的復(fù)合物,在球磨的過程中大部分的PTFE進入到粒子的內(nèi)部,同時由于PTFE本身弱的結(jié)晶性使得5h球磨的復(fù)合物中PTFE的衍射峰未被檢測到。

2.3 Al/PTFE復(fù)合物的熱反應(yīng)性能

空氣氣氛中不同球磨時間制備的Al/PTFE復(fù)合物的TG和DSC曲線如圖5所示。

圖5 不同球磨時間制備的Al/PTFE復(fù)合物TG和DSC曲線Fig.5 TG and DSC curves of Al/PTFE composites prepared with different ball milling time

由圖5(a)可知,球磨1h和3h的樣品在450℃開始有明顯的失重現(xiàn)象,而球磨5h的樣品卻并沒有這一現(xiàn)象。這是由于球磨1h和3h的樣品由于較短的球磨時間,PTFE和鋁的結(jié)合程度比起球磨5h的樣品要差,同時由于它們片狀的形貌以及較小的粒徑使其具有更大的比表面積,所以PTFE更容易發(fā)生分解。由圖5(b)可知,所有的復(fù)合物都在660℃左右有一個鋁的熔融吸熱峰,球磨1h和3h的樣品在熔融峰之前有一個預(yù)點燃放熱峰,而球磨5h的樣品卻沒有預(yù)點燃峰,這與熱重的結(jié)果是相一致的。所有的經(jīng)過球磨的樣品在1050℃左右都有一個較大的放熱峰,氧化放熱峰的反應(yīng)焓變分別為5961、3637和3130J/g,見表1。具有片狀形貌的復(fù)合物的高溫氧化放熱值高于球磨5h的樣品。此外從放熱峰的峰形可以看出,球磨3h的樣品的氧化放熱峰的半高寬明顯低于其他兩個樣品,這表明球磨3h的樣品氧化放熱更為集中。最終在1400℃時,球磨1h和3h的樣品的氧化增重要高于球磨5h的樣品,這表明具有片狀形貌的復(fù)合物具有更高的反應(yīng)效率。

表1 不同球磨時間制備的Al/PTFE復(fù)合物的熱性能參數(shù)Table 1 Thermal performance parameters of Al/PTFE composites prepared with different ball milling times

2.4 Al/PTFE復(fù)合物與高溫水蒸汽的反應(yīng)性能

不同球磨時間Al/PTFE復(fù)合物和700℃水蒸汽反應(yīng)產(chǎn)物的SEM圖如圖6所示。

圖6 不同球磨時間Al/PTFE復(fù)合物和700℃水蒸汽反應(yīng)產(chǎn)物的SEM圖Fig.6 SEM diagram of reaction products of Al/PTFE and water vapor at 700℃

從圖6中可以看出,不同球磨時間制備的Al/PTFE復(fù)合物與700℃水蒸汽反應(yīng)以后形成產(chǎn)物的形貌有較大差別,球磨1h和3h的復(fù)合物反應(yīng)以后形成的顆粒粒度較小,而球磨5h以后的復(fù)合物的反應(yīng)產(chǎn)物顆粒粒度較大。從SEM放大圖中可以看出,球磨3h的復(fù)合物反應(yīng)產(chǎn)物表面形貌和其他產(chǎn)物有明顯的區(qū)別,表面上形成了很多“珊瑚狀”的Al2O3,這是由于球磨3h復(fù)合物的片狀形貌有更大的比表面積,和高溫水蒸汽反應(yīng)的時候更有利于和水蒸汽的充分接觸,導(dǎo)致反應(yīng)更充分,而球磨1h的復(fù)合物雖然也有片狀的形貌,但是由于其較短的球磨時間導(dǎo)致鋁顆粒并沒有形成更多的缺陷和錯位,活性較低。而球磨5h的復(fù)合物形成了球形的形貌,其比表面積較小,導(dǎo)致了其反應(yīng)產(chǎn)物顆粒粒度較大。

不同球磨時間Al/PTFE復(fù)合物和700℃水蒸汽反應(yīng)產(chǎn)物的粒度分布圖如圖7所示。

圖7 不同Al/PTFE復(fù)合物與700℃高溫水蒸汽反應(yīng)產(chǎn)物粒度分布圖Fig.7 Particle size distribution curves of reaction products of Al/PTFE and water vapor at 700℃

由圖7可見,球磨1、3和5h的復(fù)合物燃燒產(chǎn)物的D50分別為45.2、17.2和25.3μm,球磨3h的復(fù)合物與水蒸汽反應(yīng)產(chǎn)物的粒度比球磨1h和5h的復(fù)合物水蒸汽反應(yīng)產(chǎn)物明顯減小。分析認為球磨3h復(fù)合物的片狀形貌使其具有更大的比表面積,同時充分的球磨時間造成晶粒內(nèi)聚積了大量的位錯、空位等微觀缺陷,更容易和水蒸汽發(fā)生反應(yīng),同時也減少了鋁的團聚現(xiàn)象。

不同球磨時間Al/PTFE復(fù)合物和700℃水蒸汽反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖如圖8所示。

圖8 不同Al/PTFE復(fù)合物與700℃高溫水蒸汽反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.8 XRD diagram of reaction products of Al/PTFE and water vapor at 700℃

由圖8可知,經(jīng)過1、3和5h球磨的Al/PTFE復(fù)合物在燃燒之后均顯示出了Al和α-Al2O3的特征峰,球磨3h復(fù)合物的燃燒產(chǎn)物中Al的反應(yīng)程度要強于球磨1h以及5h復(fù)合物的燃燒產(chǎn)物。

不同球磨時間制備的Al/PTFE復(fù)合物與高溫水蒸汽反應(yīng)的點火延遲時間見表2,在600℃高溫水蒸汽條件下,只有球磨1h和3h的復(fù)合物發(fā)生了點燃現(xiàn)象,且點火延遲時間分別為51s以及29s。在700℃高溫水蒸汽條件下,3種復(fù)合物均發(fā)生了點燃現(xiàn)象且點火延遲時間都縮短了,其點火延遲時間分別為26、15和41s。

表2 不同球磨時間制備的Al/PTFE復(fù)合物與高溫水蒸汽反應(yīng)的點火延遲時間Table 2 Ignition delay time of Al/PTFE prepared with different ball milling time in water vapor

不同球磨時間制備的Al/PTFE復(fù)合物在高溫水蒸汽中的點火溫度如圖9所示,從圖9中可以看出,球磨3h制備的Al/PTFE復(fù)合物的點火溫度較其他的樣品有明顯的降低。分析認為,球磨時間和球磨復(fù)合物的形貌密切相關(guān),球磨1h和3h的復(fù)合物雖然都有片狀的形貌,有更大的比表面積和更多的活性位點,但是由于球磨1h的復(fù)合物由于其較短的球磨時間,粒子之間沒有進行充分碾壓和撞擊,所以其和水蒸汽反應(yīng)的活性就會下降。而球磨5h的復(fù)合物雖然有充分的球磨時間,但是由于鋁的延展性,片狀的鋁顆粒團聚形成了粒徑較大的“橢球型”顆粒,減少了活性位點,所以其與水蒸汽反應(yīng)的性能也變差了。

圖9 不同球磨時間制備的Al/PTFE復(fù)合物與高溫水蒸汽反應(yīng)點火溫度Fig.9 Ignition temperature of Al/PTFE prepared with different ball milling time in water vapor

為了進一步探究Al/PTFE球磨復(fù)合物和水蒸汽的反應(yīng)機理,對3h制備的Al/PTFE球磨復(fù)合物在不同溫度,分別在氬氣和水蒸汽氣氛中加熱10min,其產(chǎn)物的XRD譜圖見圖10。在600℃氬氣氣氛下加熱產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)有AlF3的存在,繼續(xù)加熱到700℃時,AlF3的峰變強,同時出現(xiàn)了Al4C3的峰,對上述700℃ Ar氣氛下加熱產(chǎn)物繼續(xù)通入水蒸汽,發(fā)現(xiàn)有點火現(xiàn)象,通過產(chǎn)物分析發(fā)現(xiàn)其中的AlF3峰消失,同時生成了大量的Al2O3。分析認為在低于Al熔化溫度時,PTFE分解產(chǎn)生的CF2和CF4等碎片開始和Al發(fā)生“氣固反應(yīng)”生成AlF3和Al4C3,同時也存在著高溫水蒸汽和暴露出來的Al之間的反應(yīng),隨著溫度的升高,AlF3和Al4C3的量增加,有更多的Al和水蒸汽發(fā)生氧化反應(yīng)形成Al2O3。由于AlF3在被加熱后能被水蒸汽部分分解為氟化氫和氧化鋁(2AlF3+3H2O=Al2O3+6HF)。因此,當(dāng)形成的AlF3在遇到水蒸汽的時候會迅速地發(fā)生反應(yīng)形成Al2O3。

3h球磨時間制備的Al/PTFE復(fù)合物與不同溫度水蒸汽反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖如圖11所示。結(jié)果顯示,Al/PTFE復(fù)合物在650℃條件下首先展示出了AlF3的峰和少量的Al4C3的峰,同時有少量的鋁開始和水蒸汽發(fā)生反應(yīng)形成Al2O3。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至700℃時,AlF3和水發(fā)生反應(yīng),其特征峰消失,Al2O3和Al4C3的峰強度增加。

圖11 3h球磨時間制備的Al/PTFE復(fù)合物與不同溫度水蒸汽反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.11 XRD diagram of reaction products of Al/PTFE and water vapor at different temperatures

3 結(jié) 論

(1)通過球磨法在不同球磨時間下制備得到了Al/PTFE復(fù)合物,復(fù)合物中PTFE均勻地嵌合在鋁粒子上,且復(fù)合物的形貌和粒度與球磨時間密切相關(guān)。

(2)經(jīng)過球磨3h以后的Al/PTFE復(fù)合物由于其片狀的形貌以及充分的球磨時間,在與高溫水蒸汽反應(yīng)時展示出更好的反應(yīng)性能,比球磨1h和5h的Al/PTFE復(fù)合物有更短的點火延遲時間和更低的點火溫度,且燃燒產(chǎn)物中Al的反應(yīng)程度更高,粒度更小。

(3)Al/PTFE復(fù)合物和高溫水蒸汽反應(yīng)時,Al和PTFE的分解產(chǎn)物首先發(fā)生反應(yīng)生成AlF3和Al4C3,同時也會有少量Al和水蒸汽發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時,Al和水蒸汽繼續(xù)發(fā)生氧化還原反應(yīng),同時AlF3也會和高溫水蒸汽發(fā)生反應(yīng)并生成Al2O3。