王書記,王 迪,黎勝富,孫曉樂(lè),焦清介,郭學(xué)永

(1.北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100081;2.重慶紅宇精密工業(yè)有限責(zé)任公司,重慶 402760)

引 言

1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二羥胺鹽(HATO,又稱TKX-50)自2012年由Fischer團(tuán)隊(duì)[1]首次報(bào)道合成以來(lái),便因其“高能量、低感度”的特性成為近年來(lái)最具應(yīng)用前景的新型含能材料之一,引起國(guó)內(nèi)外眾多研究者的關(guān)注。通過(guò)EXPLO5.05軟件計(jì)算得到HATO的爆速為9698m/s、爆壓為42.4GPa、撞擊感度為20J、摩擦感度為120N,爆炸性能接近CL-20,撞擊感度顯著低于RDX,在火炸藥領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力[2-3]。

單質(zhì)炸藥的種類不僅影響混合炸藥的爆炸性能,其粒度、形貌、晶體缺陷更是直接影響混合炸藥體系的安全性、成型性及力學(xué)性能[4-6]。直接合成得到的HATO晶體純度較低且形貌極不規(guī)則,限制了其在混合炸藥中的應(yīng)用[7-8]。因此,通過(guò)晶體改性處理,制備形狀規(guī)則、球形或類球形、表面光滑、流散性好的高品質(zhì)HATO晶體,對(duì)提升其在含能材料領(lǐng)域中的應(yīng)用具有重要意義。

國(guó)外關(guān)于HATO的研究主要集中在合成工藝[9]、熱安定性[10-12]、爆炸性能[13-14]等方面,而關(guān)于HATO晶體改性的研究卻鮮有報(bào)道。國(guó)內(nèi)針對(duì)HATO晶體改性已開(kāi)展大量研究[15]。任曉婷等[16]通過(guò)MS軟件對(duì)HATO的晶體形態(tài)及結(jié)晶習(xí)性進(jìn)行了模擬,并選擇分子結(jié)構(gòu)中含有富電子芳環(huán)的離子型表面活性劑制備出晶體形貌明顯改善的HATO晶體;米向超等[17]采用4種不同重結(jié)晶方法對(duì)HATO結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行研究,獲得基本為片狀的HATO晶體;米登峰等[18]采用冷卻結(jié)晶結(jié)合超聲輔助法研究了不同工藝參數(shù)對(duì)HATO晶體形貌的影響,在丙酮與DMSO混合溶劑中制備出類球形HATO晶體;周暢[19]研究了不同添加劑對(duì)HATO形貌的影響,得到了幾組形貌較好的結(jié)晶體系;李丹[20]、許鑫[21]、馬鳳利[22]等測(cè)量了HATO在不同溶劑體系中的溶解度,通過(guò)優(yōu)選重結(jié)晶溶劑體系,制備出不同形貌的HATO晶體。但還是存在HATO晶體粒度較小、粒徑分布不均,晶體球形度低,仍有較多的棱角,且工藝相對(duì)復(fù)雜,所用溶劑不易處理等問(wèn)題。

本研究采用降溫重結(jié)晶的方法,在優(yōu)選的溶劑體系中,通過(guò)結(jié)晶工藝參數(shù)控制制備出高品質(zhì)HATO晶體,并對(duì)其性能進(jìn)行表征。探究了溶劑種類、降溫速率、攪拌速率對(duì)HATO晶體形貌的影響。同時(shí)本實(shí)驗(yàn)方法具有溶劑體系無(wú)毒、結(jié)晶過(guò)程簡(jiǎn)單可控、工藝放大可行等優(yōu)點(diǎn)。獲得的高品質(zhì)HATO晶體對(duì)于降低混合炸藥感度、提升裝藥的不敏感性具有重要意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

HATO,西安近代化學(xué)研究所;蒸餾水,實(shí)驗(yàn)室自制;甲酸、乙酸、乙醇、乙酸乙酯,均為分析純,北京市通廣精細(xì)化工公司;F2603型氟橡膠、Estane5702,中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計(jì)院有限公司;順式1,4-聚丁二烯橡膠(BR),工業(yè)級(jí),錦州石化股份有限公司;三元乙丙橡膠(EPDM),工業(yè)級(jí),中國(guó)石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司。

SYP型超級(jí)恒溫水浴,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;AL104型電子天平,梅特勒-托利多儀器有限公司;Hitachi S-4700型掃描電子顯微鏡,日本日立公司;Bruker 400MHZ Advance核磁共振儀、Bruker Smart APEXCCD X射線衍射儀,德國(guó)布魯克公司;Mastersizer 2000激光粒度分析儀,英國(guó)馬爾文儀器有限公司;ZBL-B型撞擊感度儀、BM-B型摩擦感度儀,西安近代化學(xué)研究所。

1.2 結(jié)晶體系優(yōu)選及樣品制備

將過(guò)量的HATO加入到不同溶劑中,在20℃下攪拌12h,以確保固液平衡。停止攪拌,靜置1h以上,然后過(guò)濾、烘干、稱量,通過(guò)公式計(jì)算出HATO在不同溶劑中的溶解度。控制溶劑種類、降溫速率、攪拌速率,制備得到高品質(zhì)HATO晶體。

1.3 性能測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡對(duì)高品質(zhì)HATO進(jìn)行形貌分析,測(cè)試條件為:加速電壓5.0kV,發(fā)射電流4.0μA。

采用紅外光譜儀對(duì)高品質(zhì)HATO進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。測(cè)試條件為:KBr壓片,測(cè)試范圍400～4000cm-1。

采用核磁共振儀對(duì)高品質(zhì)HATO進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析,測(cè)試條件為:內(nèi)參比樣氘代二甲基亞砜、硝基甲烷,共振頻率400MHz。

采用激光粒度儀對(duì)重結(jié)晶后HATO粒度分布進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試條件為:無(wú)水乙醇作為分散劑。

采用差示掃描量熱儀測(cè)試高品質(zhì)HATO的熱分解性能,測(cè)試條件為:升溫速率10K/min,N2氣氛,樣品質(zhì)量2.0mg。

依據(jù)GJB 772A-97《炸藥試驗(yàn)方法》規(guī)定測(cè)試高品質(zhì)HATO的性能參數(shù)。特性落高試驗(yàn)條件為:10kg落錘,50mg藥量;爆炸百分?jǐn)?shù)測(cè)試條件為:10kg落錘,25cm落高,50mg藥量;摩擦感度測(cè)試條件為:90°擺角,20mg藥量,3.92MPa表壓;爆速測(cè)試條件為:Φ40mm×40mm藥柱,壓藥密度達(dá)理論密度95%。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溶劑體系對(duì)HATO溶解度的影響

溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)溶解度xA可采用下式計(jì)算,每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次,取平均值。

式中:xA為摩爾分?jǐn)?shù);mA、mB、mC分別為溶質(zhì)A、溶劑B和溶劑C的質(zhì)量;MA、MB、MC分別為溶質(zhì)和兩種溶劑的分子量。

利用靜態(tài)平衡法,在298.15 ～333.15K溫度范圍內(nèi),分別測(cè)試了HATO在4種純?nèi)軇?水、甲酸、乙酸、乙醇)及3種混合溶劑(水-甲酸,水-乙酸,水-乙醇)中的溶解度,不同溶劑體系中的溶解度曲線如圖1和圖2所示。

圖1 HATO在4種純?nèi)軇┲械娜芙舛菷ig.1 Solubility of HATO in four pure solvents

圖2 HATO分別在水-甲酸、水-乙酸和水-乙醇混合體系中的溶解度Fig.2 Solubility of HATO in ater-formic acid,water-acetic acid and water-ethanol

由圖1可以看出,HATO在水、甲酸、乙酸和乙醇中的溶解度隨溫度的升高而增加。可以推斷,HATO的溶解是一個(gè)吸熱過(guò)程,溫度的升高有利于向吸熱方向的溶解平衡。在298.15～333.15K溫度范圍內(nèi),HATO在4種溶劑中的溶解度大小順序?yàn)?甲酸>水>乙酸>乙醇。從溶解度對(duì)溫度的依賴關(guān)系可知,采用冷卻結(jié)晶法設(shè)計(jì)HATO的結(jié)晶過(guò)程,是一個(gè)更好的選擇。

由圖2可以看出,HATO的溶解度隨溫度的升高而增加。在水-甲酸混合溶劑中,HATO的溶解度隨水的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而單調(diào)降低;在水-乙酸和水-乙醇混合溶劑中,HATO的溶解度隨水的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而單調(diào)增加。

2.2 不同工藝參數(shù)對(duì)HATO晶體形貌的影響

選擇水作為HATO結(jié)晶控制的溶劑,分別以甲酸、乙酸、乙醇作為副溶劑,與水形成二元混合溶劑,在一定溫度下,將適量的HATO完全溶解,采用程序降溫的方式研究重結(jié)晶工藝。研究過(guò)程中,以晶體球形度和粒度作為目標(biāo)函數(shù),以二元溶劑混合比例、降溫速率、攪拌速率作為工藝影響因素,實(shí)驗(yàn)研究各因素對(duì)目標(biāo)函數(shù)的影響規(guī)律。

2.2.1 溶劑種類的影響

HATO在溶劑中的溶解度越大,對(duì)其重結(jié)晶影響則越顯著。溶劑體系中不同的溶劑分子與HATO晶體中各晶面的作用力不同,最終影響HATO的晶體形貌。在初溫為60℃,自然降溫的條件下,分別采用甲酸、乙酸、乙醇與水質(zhì)量比均為1∶9的混合溶液及純水為溶劑,重結(jié)晶后得到的HATO晶體的顯微鏡照片如圖3所示。

圖3 不同溶劑制得HATO樣品照片F(xiàn)ig.3 Photographs of HATO samples prepared by different solvents

由圖3(a)可以看出,以純水為溶劑,重結(jié)晶得到的HATO晶體呈不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu),棱角較多;由圖3(b)可以看出,以水-甲酸混合溶液為溶劑,重結(jié)晶制得的HATO晶體呈棱柱狀,且孿晶嚴(yán)重,粒徑約為150μm;由圖3(c)可以看出,以水-乙酸混合溶液為溶劑,重結(jié)晶制得的HATO晶體呈長(zhǎng)條薄片狀,粒度不均勻;由圖3(d)可以看出,以水-乙醇混合溶液為溶劑,重結(jié)晶制得的HATO晶體結(jié)構(gòu)呈類球形,棱角顯著減少,粒徑約為150μm。表明水-乙醇混合溶液體系更有助于HATO晶體的球形化生長(zhǎng),實(shí)驗(yàn)結(jié)果與仿真計(jì)算結(jié)果一致。

2.2.2 攪拌速率的影響

攪拌速率過(guò)低,細(xì)小的晶體容易形成聚晶。攪拌速率增加,有利于消除各晶面上過(guò)飽和度的差別,使晶形趨于球形;攪拌速率過(guò)高則會(huì)使晶體碎裂,導(dǎo)致顆粒不規(guī)整。

在以水與乙醇( 質(zhì)量比為9∶1) 的混合溶液為溶劑、自然冷卻的條件下,攪拌速率分別為40、60、80、100、200、300r/min時(shí),制得HATO樣品,其偏光顯微鏡照片如圖4所示。

圖4 不同攪拌速率下HATO樣品照片F(xiàn)ig.4 Photographs of HATO samples at different stirring rates

實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),攪拌速率在0～100r/min區(qū)間內(nèi)時(shí),隨著攪拌速率的提高,HATO晶體的粒度增大,d50由40r/min時(shí)的78μm增至100r/min時(shí)的325μm;當(dāng)攪拌速率大于100r/min時(shí),隨著攪拌速率的提高,HATO粒度減少,當(dāng)攪拌速率為200r/min和300r/min時(shí),樣品的d50分別為140μm和130μm;說(shuō)明攪拌強(qiáng)度起主要作用,攪拌強(qiáng)度越大,碎裂的晶體越多,晶體粒度越小。

2.2.3 降溫速率的影響

降溫速率過(guò)快,有利于晶體球形化生長(zhǎng),但晶體粒徑一般較小;當(dāng)降溫速率過(guò)慢時(shí),不同晶面的生長(zhǎng)速度差別較大,得到的晶體多為片狀、針狀和板狀等。

在水與乙醇( 質(zhì)量比為9∶1) 的混合溶液為溶劑、攪拌速率為100r/min的條件下,分別采用快速降溫(加入與混合溶劑質(zhì)量相等的冰塊)、中速降溫(加入與混合溶劑質(zhì)量相等的水)與慢速降溫(室溫20℃下自然冷卻),制得 HATO樣品,其偏光顯微鏡照片如圖5所示。

圖5 不同降溫速率下HATO樣品照片F(xiàn)ig.5 Photographs of HATO samples at different cooling rates

由圖5可見(jiàn),快速降溫時(shí),HATO晶體細(xì)小,d50為130μm,晶體形貌不規(guī)整;當(dāng)采用中速降溫時(shí),d50為200μm,HATO晶體明顯長(zhǎng)大;慢速降溫時(shí),d50為325μm,可以得到圓滑致密的高品質(zhì)HATO晶體。

2.3 結(jié)構(gòu)分析

2.3.1 紅外光譜分析

重結(jié)晶前后HATO的紅外光譜圖如圖6所示。

圖6 重結(jié)晶前后HATO樣品紅外光譜圖Fig.6 IR spectra of HATO samples before and after recrystallization

由圖6可知,重結(jié)晶后得到的高品質(zhì)HATO與原料HATO的紅外吸收光譜圖吸收峰位置完全一致,表明重結(jié)晶前后HATO結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。

2.3.2 核磁共振分析

以DMSO-d6為溶劑,對(duì)HATO進(jìn)行氫譜和碳譜的核磁共振表征,結(jié)果如圖7所示。

圖7 HATO的核磁譜圖Fig.7 NMR spectra of HATO

由圖7可知,1H NMR 譜圖中的化學(xué)位移δ=9.56(8H,NH3OH);13C NMR譜圖中的化學(xué)位移δ=134.85。測(cè)試結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果較一致。

2.4 熱安定性及機(jī)械感度分析

在升溫速率10K/min下,原料HATO與高品質(zhì)HATO的DSC曲線如圖8所示。

圖8 原料HATO與高品質(zhì)HATO的DSC曲線Fig.8 DSC curves of raw HATO and high quality HATO

由圖8可知,高品質(zhì)HATO的熱分解峰溫為247.9℃,較原料HATO的熱分解峰溫227.4℃提高了20.5℃。這是因?yàn)楦咂焚|(zhì)HATO粒度較大,且球形度高、形貌好,晶體表面的棱角更少,在受熱過(guò)程中更不容易形成熱點(diǎn),因此,熱安定性有所提升。

高品質(zhì)HATO的撞擊感度為24%,較原料HATO的(42%)下降了18%;摩擦感度為16%,較原料HATO的(36%)下降了20%。其原因是高品質(zhì)HATO晶體球形度高,具有較好的流散性;晶體形貌規(guī)整,晶體缺陷少,因而導(dǎo)致其機(jī)械感度顯著降低。

依據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)重結(jié)晶前后HATO進(jìn)行測(cè)試,每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次,結(jié)果見(jiàn)表1和表2。

表2 高品質(zhì)HATO的性能參數(shù)Table 2 Performance parameters of high quality HATO

通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn),重結(jié)晶處理后的HATO各項(xiàng)性能均有所提升。

2.5 HATO包覆材料選擇

單質(zhì)炸藥在壓裝混合炸藥中應(yīng)用時(shí)往往需要進(jìn)行包覆處理,以進(jìn)一步降低其機(jī)械感度,同時(shí)改善藥柱的成型性和力學(xué)性能。為優(yōu)選出與HATO結(jié)合能力強(qiáng)的黏結(jié)劑材料,采用Materials Studio軟件,以HATO的(0 2 0)晶面作為模擬計(jì)算對(duì)象,在Forcite模塊下運(yùn)用NVT系綜下完成分子動(dòng)力學(xué)模擬,得到HATO與幾種黏結(jié)劑的內(nèi)聚能密度和結(jié)合能。HATO與不同組分的平衡態(tài)結(jié)構(gòu)如圖9所示。

圖9 HATO與不同材料平衡結(jié)構(gòu)圖Fig.9 Balance structure diagram of HATO with different materials

將建立好的HATO復(fù)合體系的模型進(jìn)行MD模擬,采用Materials Studio軟件中Forcite模塊,模擬條件為PCFF力場(chǎng),NVT系綜,Andersen控溫程序,溫度298K,模擬時(shí)間為50ps,模擬步長(zhǎng)為1fs,模擬完成后分析模型的勢(shì)能和溫度達(dá)到平衡穩(wěn)定狀態(tài),按照上述模擬條件再次對(duì)平衡后的模型進(jìn)行MD模擬,每500步保存一次軌跡文件,選取最后5ps的構(gòu)象進(jìn)行HATO復(fù)合體系結(jié)合能和內(nèi)聚能密度的分析。通過(guò)計(jì)算得到HATO與不同材料的結(jié)合能及內(nèi)聚能密度見(jiàn)表3。

表3 HATO與不同材料的結(jié)合能及內(nèi)聚能密度Table 3 Binding energy and cohesive energy density of HATO with different materials

由表3可知,6種不同材料與HATO的內(nèi)聚能密度大小順序?yàn)?PVDF >F2603 >Wax>BR>EPDM>Estane。由計(jì)算結(jié)果可以看出,含氟材料與HATO的內(nèi)聚能密度大于非含氟材料,說(shuō)明含氟黏結(jié)劑與主體炸藥HATO的結(jié)合能優(yōu)于非含氟高聚物黏結(jié)劑。

依據(jù)理論計(jì)算結(jié)果,選擇幾種常用黏結(jié)劑材料利用溶劑蒸發(fā)法分別對(duì)HATO進(jìn)行包覆,并對(duì)包覆后HATO樣品的感度進(jìn)行了測(cè)試,不同材料包覆后的HATO樣品如圖10所示。

圖10 不同材料包覆后HATO樣品Fig.10 HATO samples after coating with different materials

由圖10可以看出,不同材料包覆HATO樣品的效果不同。F2603包覆HATO樣品無(wú)肉眼可見(jiàn)的HATO裸露晶體,包覆緊密,成型性好;BR與EPDM包覆HATO樣品有較多肉眼可見(jiàn)HATO裸露晶體,包覆效果較差。

依據(jù)GJB 772A-97相關(guān)實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)幾種包覆的HATO樣品的機(jī)械感度進(jìn)行了測(cè)試,測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同材料包覆HATO樣品感度Table 4 Mechanical sensitivities of HATO samples after coating with different materials

由表4可以看出,不同材料包覆后HATO樣品的機(jī)械感度均小于未包覆HATO樣品,其中微晶蠟表現(xiàn)出優(yōu)異的降感效果。與微晶蠟相比,F2603密度更高,且可以與混合炸藥中常用金屬燃料發(fā)生反應(yīng),提高混合炸藥體系的成型藥柱密度與能量水平,對(duì)HATO基混合炸藥黏結(jié)劑體系設(shè)計(jì)具有一定的指導(dǎo)意義。

3 結(jié) 論

(1)HATO的溶解度隨溫度的升高而增加,在298.15～333.15K溫度范圍內(nèi),HATO在4種溶劑中的溶解度大小順序?yàn)?甲酸>水>乙酸>乙醇。

(2)采用降溫重結(jié)晶方法,以水與乙醇(質(zhì)量比為9∶1)的混合溶液為溶劑,攪拌速率為100r/min,自然降溫的條件下,可制得圓滑致密的高品質(zhì)HATO晶體。高品質(zhì)HATO晶體形貌規(guī)整,呈類球形,熱安定性和感度均優(yōu)于原料HATO。

(3)MS仿真計(jì)算表明含氟材料與HATO具有更高的黏附能力,可以更好地包覆HATO晶體,實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算結(jié)果一致。