董厚生*

（中國化學(xué)工程第六建設(shè)有限公司）

0 引言

甲醇是重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于化工生產(chǎn)的各個領(lǐng)域，對調(diào)整我國能源結(jié)構(gòu)和減輕能源緊缺壓力有著重要的意義。隨著油價(jià)的日益上漲和甲醇應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，甲醇及其衍生品的應(yīng)用越來越受到人們的關(guān)注。我國煤炭資源豐富，煤制甲醇技術(shù)廣受重視。目前甲醇合成工藝已日益成熟，按照合成方法不同，可分為高壓法、中壓法和低壓法。近年來新建或擬建的甲醇合成裝置大多采用低壓甲醇合成工藝，典型的低壓甲醇合成工藝有：Davy、Lurgi、Casale、Topsoe 以及華東理工大學(xué)甲醇合成工藝。無論采用哪種合成工藝，正確選材對甲醇合成裝置的安全、平穩(wěn)運(yùn)行至關(guān)重要。

1 煤制甲醇合成工藝流程

以煤為原料經(jīng)煤氣化制成合成氣，并在催化劑的作用下合成甲醇，典型流程如圖1 所示。

圖1 煤制甲醇典型工藝流程圖

煤經(jīng)粉碎或者制漿與空分裝置的氧氣一起進(jìn)入氣化爐內(nèi)，在高溫、高壓環(huán)境下制成由氫氣和一氧化碳等組成的粗煤氣，經(jīng)變換達(dá)到甲醇合成氣要求的氫碳比，再經(jīng)低溫甲醇洗脫硫、脫碳后達(dá)到符合要求的合成氣。來自低溫甲醇洗裝置的合成氣經(jīng)壓縮機(jī)加壓到合適的壓力后，再經(jīng)換熱器升溫，然后進(jìn)入甲醇合成反應(yīng)器，在催化劑作用下進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)。

2 甲醇合成裝置材料損傷機(jī)理

材料損傷是指承壓設(shè)備或管道在外部機(jī)械力、介質(zhì)環(huán)境、熱作用等單獨(dú)或共同作用下，造成材料性能下降、結(jié)構(gòu)不連續(xù)或承載能力下降。

甲醇合成裝置中工藝設(shè)備和管道可能存在的主要材料損傷模式為：（1）一氧化碳中毒；（2）二氧化碳腐蝕；（3）高溫氫損傷；（4）氯化物應(yīng)力腐蝕開裂；（5）堿腐蝕；（6）堿應(yīng)力腐蝕開裂；（7）除鹽水腐蝕。

2.1 一氧化碳中毒

在甲醇合成工藝條件下，合成氣中的一氧化碳在溫度、壓力合適的情況下，與設(shè)備、管道中的鐵、鎳元素反應(yīng)生成配位化學(xué)物——羰基鐵Fe(CO)5和羰基鎳Ni(CO)4。這些金屬羰基化合物在反應(yīng)溫度下極易分解，而覆蓋在催化劑表面，破壞催化劑活性點(diǎn)位，導(dǎo)致催化劑中毒，同時引起生成烴類、醚類、石蠟等副反應(yīng)，影響甲醇的質(zhì)量。影響一氧化碳中毒的關(guān)鍵因素有一氧化碳分壓、溫度、材質(zhì)等。一般在一氧化碳分壓超過1.0 MPa,溫度高于100 ℃的情況下需考慮一氧化碳中毒，對易形成羰基化合物的合成回路中的設(shè)備和管道材料采用不銹鋼材質(zhì)。

2.2 二氧化碳腐蝕

碳鋼及低合金鋼在潮濕的二氧化碳環(huán)境（碳酸）中發(fā)生的腐蝕反應(yīng)如下：

一定濃度的碳酸及較低的pH，可導(dǎo)致碳鋼被均勻腐蝕或點(diǎn)蝕。在甲醇合成裝置中，二氧化碳腐蝕常發(fā)生在形成液相或二氧化碳從氣相中冷凝出來的部位。影響二氧化碳腐蝕的關(guān)鍵因素有pH、二氧化碳分壓、溫度等。對接觸濕二氧化碳的設(shè)備和管道材料采用不銹鋼材質(zhì)，同時應(yīng)注意避免不銹鋼在現(xiàn)場焊接施工過程可能造成的敏化。

2.3 高溫氫腐蝕

化工壓力容器溫度大于等于204 ℃且與氫氣氣氛相接觸時為氫腐蝕環(huán)境。氫侵入鋼中與鋼中的滲碳體（Fe3C）和不穩(wěn)定碳化物析出的碳發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成甲烷，導(dǎo)致鋼材破裂的現(xiàn)象稱為氫腐蝕，即：

影響氫腐蝕最關(guān)鍵的因素有鋼材的化學(xué)成分、操作溫度、氫分壓和應(yīng)力水平等。為了預(yù)防高溫高壓條件下，氫氣對設(shè)備和管道材料進(jìn)行腐蝕，目前普遍依據(jù)Nelson 曲線來選材。根據(jù)設(shè)備和管道的操作溫度和氫分壓，選用抗氫腐蝕性能好及耐高溫性能的材料，如鉻、鉬、鋼等。

2.4 氯化物應(yīng)力腐蝕開裂

處于氯化物水溶液環(huán)境中的300 系列奧氏體不銹鋼或部分鎳基合金在拉應(yīng)力、溫度和氯化物水溶液的共同作用下發(fā)生表面開裂。應(yīng)力腐蝕開裂的敏感性隨溫度、氯化物濃度的升高而升高，開裂時金屬溫度通常不低于60 ℃。影響氯化物應(yīng)力腐蝕開裂的關(guān)鍵因素有溫度、氯化物濃度、pH、應(yīng)力、材質(zhì)等。所有300 系列不銹鋼制設(shè)備或管道均對氯化物應(yīng)力腐蝕敏感。為了防氯化物對設(shè)備或管道產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂，工程上通常使用耐氯化物應(yīng)力腐蝕開裂能力較強(qiáng)的材料。與循環(huán)冷卻水接觸的設(shè)備和管道材料選用碳鋼，當(dāng)需要采用不銹鋼時，應(yīng)選用更耐氯化物開裂的雙相不銹鋼、鎳基合金等材料。

2.5 堿腐蝕

苛性堿或堿性鹽引起的局部腐蝕，大多發(fā)生在蒸發(fā)濃縮或高傳熱條件下。有時因堿性物質(zhì)或堿液濃度不同，設(shè)備也可能會發(fā)生均勻腐蝕。苛性堿濃度越高，腐蝕越嚴(yán)重。大多數(shù)情況下，工藝物料中堿液濃度不會很高，但若存在蒸發(fā)、沉積、分離等濃縮過程，將形成局部區(qū)域高濃度。對介質(zhì)和注入苛性堿進(jìn)行有效的混合，避免堿在器壁高溫部位發(fā)生濃縮。使用耐堿腐蝕的材料，碳鋼和300 系列不銹鋼在66 ℃以上的高濃度苛性堿液中會產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕，而合金400系列和一些其他鎳基合金的腐蝕速率則較低。

2.6 堿應(yīng)力腐蝕開裂

與堿溶液接觸的設(shè)備和管道表面發(fā)生的應(yīng)力腐蝕開裂，多出現(xiàn)在未進(jìn)行消除應(yīng)力熱處理的焊縫附近，可在短時間內(nèi)穿透整個設(shè)備或管道的壁厚。

碳鋼在高溫下與水蒸氣產(chǎn)生如下化學(xué)反應(yīng)：

在這個反應(yīng)中，如存在氫氧化鈉，則可起到催化作用，反應(yīng)生成的四氧化三鐵覆蓋在鋼材表面，形成一層保護(hù)膜。局部拉伸應(yīng)力過高會破壞保護(hù)膜，在金屬表面形成最初的腐蝕裂紋。氫氧化鈉可在裂紋中富集，形成電偶腐蝕。

堿應(yīng)力腐蝕開裂通常發(fā)生在靠近焊縫的母材上，沿著與焊縫平行的方向擴(kuò)展，也可能出現(xiàn)在焊縫和熱影響區(qū)。依據(jù)氫氧化鈉的濃度根據(jù)HG/T 20581—2020《鋼制化工容器材料選用規(guī)范》6.8.1 條的規(guī)定來合理選材，選用碳鋼、低合金鋼、不銹鋼或鎳基合金時，應(yīng)考慮是否增加消除應(yīng)力熱處理的要求。對未消除應(yīng)力熱處理過的碳鋼設(shè)備和管線，在蒸汽吹掃前應(yīng)水洗，不能直接進(jìn)行蒸汽吹掃，如無法水洗就只能使用低壓蒸汽進(jìn)行短時間吹掃，縮短暴露時間。

2.7 除鹽水腐蝕

除非常純凈的水外，僅吸入少量的二氧化碳或空氣，也會使碳鋼的腐蝕程度加劇，腐蝕機(jī)理與二氧化碳腐蝕相同。為了防止吸入二氧化碳，形成碳酸腐蝕，從選材的角度考慮，與除鹽水接觸的設(shè)備和管道材料一般選用不銹鋼材質(zhì)。

3 甲醇合成裝置設(shè)備和管道選材探討

為了確保甲醇合成裝置安全運(yùn)行，必須確保材料在各種工況條件下不會發(fā)生失效，同時還需兼顧經(jīng)濟(jì)性。針對甲醇合成裝置的材料損傷機(jī)理，對設(shè)備和管道選材進(jìn)行探討，并提出了應(yīng)對措施。

（1）合成氣和循環(huán)氣中含有氫氣和一氧化碳。當(dāng)溫度為100～200 ℃，且一氧化碳分壓高于1.0 MPa 時，存在生成羰基化合物的可能性，與合成氣和循環(huán)氣接觸的設(shè)備和管道應(yīng)采用不銹鋼材質(zhì)。當(dāng)溫度高于220℃，須考慮高溫氫腐蝕，依據(jù)API RP941 中Nelson曲線選用抗氫腐蝕性能好的材料，如鉻鉬鋼、不銹鋼等。在工程設(shè)計(jì)實(shí)踐中，依據(jù)Nelson 曲線選材時，還需在操作溫度和操作分壓的基礎(chǔ)上增加一定的安全裕量，比如國內(nèi)一些工程公司會將操作溫度增加28 ℃,將操作氫分壓增加0.35 MPa。

（2）反應(yīng)氣中含有氫氣、二氧化碳和少量的水。當(dāng)溫度高于220 ℃時，與反應(yīng)氣接觸的設(shè)備和管道也應(yīng)考慮高溫氫腐蝕。當(dāng)溫度降低，可能形成冷凝時，應(yīng)考慮二氧化碳腐蝕，采用不銹鋼材料。

（3）循環(huán)冷卻水氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于500×10-6，與循環(huán)冷卻水接觸的設(shè)備和管道通?？刹捎锰间?，如因工藝介質(zhì)原因需選用不銹鋼，且金屬壁溫高于60 ℃時，應(yīng)考慮采用雙相不銹鋼等更耐氯化物應(yīng)力腐蝕開裂的材料。

（4）儲存或運(yùn)送粗甲醇、精甲醇等醇類的設(shè)備或管道，選用碳鋼并采用涂料內(nèi)防腐。

（5）與堿液接觸的設(shè)備和管道應(yīng)考慮堿腐蝕和堿應(yīng)力腐蝕開裂，依據(jù)HG/T 20581—2020 標(biāo)準(zhǔn)6.8.1 條的規(guī)定，氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時選用不銹鋼材料，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時選用碳鋼材料。

（6）與除鹽水，洗滌水（除鹽水+甲醇）接觸的設(shè)備和管道均應(yīng)考慮其吸入空氣或二氧化碳對碳鋼產(chǎn)生的腐蝕，出于產(chǎn)品潔凈性的考慮，應(yīng)避免引入鐵銹或鐵離子，因此，選用不銹鋼材料。

（7）與鍋爐給水、蒸汽/蒸汽冷凝液、不凝氣、馳放氣、火炬氣接觸的設(shè)備和管道通常采用碳鋼，如使用溫度范圍超限，可采用鉻鉬鋼等。

4 結(jié)語

甲醇合成裝置中設(shè)備和管道選材時應(yīng)綜合考慮設(shè)計(jì)壓力、設(shè)計(jì)溫度及介質(zhì)特性等因素的影響，并保證所選材料在設(shè)計(jì)條件下具有良好的機(jī)械性能、耐腐蝕性能、焊接性能以及冷熱加工性能，除此之外，還應(yīng)兼顧經(jīng)濟(jì)性。筆者結(jié)合實(shí)際工程經(jīng)驗(yàn)，分析了煤化工項(xiàng)目中甲醇合成裝置設(shè)備和管道材料存在的主要失效模式，從材料損傷機(jī)理、預(yù)防措施、材料選擇等方面對甲醇合成裝置中設(shè)備和管道的選材進(jìn)行了分析，合理選材，加強(qiáng)設(shè)備制造過程中的檢驗(yàn)工作，并在實(shí)踐中不斷完善，是保證甲醇合成裝置的長周期安全、穩(wěn)定運(yùn)行。