王彩霞,梁約,顏剛?cè)A

(1.廣東杰信檢驗認(rèn)證有限公司,廣東 廣州 510665;2.廣州海關(guān)技術(shù)中心,廣東 廣州 510627)

多環(huán)芳烴,Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,(簡稱PAHs),是一類半揮發(fā)性的致癌致畸性有機(jī)化合物,結(jié)構(gòu)中一般含有兩個或以上稠環(huán)芳香環(huán)的芳香烴,在很多塑料制品中普遍存在多環(huán)芳烴,其暴露途徑有多種,可通過肺部吸入、食物攝入、吸煙吸入、皮膚接觸及經(jīng)胎盤傳給胎兒等進(jìn)入人體[1],由于具有高脂溶性,不易降解、易在生物體內(nèi)積累,研究發(fā)現(xiàn)其長期蓄積于人體內(nèi),會導(dǎo)致內(nèi)分泌失調(diào)、危害兒童早期神經(jīng)發(fā)育影響,造成兒童身體發(fā)育成長遲緩,甚至導(dǎo)致生殖器官發(fā)育受損,產(chǎn)生畸形和癌癥的發(fā)生[2-3],對人體健康的危害很大,尤其是對母嬰健康有害影響很大,受到世界各國和地區(qū)的廣泛關(guān)注和重視。

由于PAHs的危害性嚴(yán)重,多個國家和地區(qū)都相繼出臺了指令或法規(guī),對其進(jìn)行限制。2023年5月,全國標(biāo)準(zhǔn)信息發(fā)布平臺發(fā)布了國家標(biāo)準(zhǔn)項目GB/T 42803—2023《嬰童用品 母嬰室配套用品通用技術(shù)要求》,對尿布更換臺、兒童保護(hù)座椅、哺乳專用椅等嬰童產(chǎn)品中PAHs進(jìn)行了限制要求。

目前對塑料中多環(huán)芳烴檢測前處理方法大多以索氏萃取法[4-5]、超聲波萃取法[6-7]、微波萃取法[8]為主,塑料中多環(huán)芳烴檢測方法中,與加壓流體萃取方法的對比[9-10],鮮有報道。本試驗采用微波萃取法、超聲波萃取法和加壓流體萃取法3種前處理方式,通過GC-MS測試分析,對塑料中16種多環(huán)芳烴的檢測進(jìn)行對比分析研究,供塑料檢測時鑒參考。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器:氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS):型號7890A/5975C,美國安捷倫Agilent公司;微波消解儀:型號 ETHOS ONE,北京萊伯泰科儀器股份有限公司;超聲波:型號P300H,德國Elma;全自動高效快速溶劑萃取儀:型號FLEX/HPSE,北京萊伯泰科儀器股份有限公司;氮吹儀:HGC-24A,superlab上海磐合科學(xué)儀器股份有限公司;高通量真空平行濃縮儀:型號:MPE ,RayKol公司。

試劑和標(biāo)液:丙酮(色譜純,由美國賽默飛Fisher Chemical提供);正己烷(色譜純,由默克公司提供);甲苯(色譜純,由美國賽默飛Fisher Chemical提供);16種多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)樣品包含萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并(a)蒽、、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(a)芘、茚苯(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)苝和5種內(nèi)標(biāo)混合溶液:萘-d8,苊烯-d10,蒽-d10,屈-d12,苝-d12(4 000 mg/L),均由北京壇墨有限公司提供。

1.2 樣品前處理

1.2.1 方法1微波萃取

將塑料樣品制成粒徑小于1 mm 的顆粒,準(zhǔn)確稱取 1.000 g樣品,放置于萃取罐中,加入 15 mL正己烷-丙酮(體積比1∶1,下同) ,置于微波萃取儀中,升溫至 100 ℃,保持20 min,冷卻至室溫,將萃取液轉(zhuǎn)移至 50 mL 燒杯中。用 5 mL 正己烷-丙酮溶液分兩次洗滌萃取罐,合并以上溶液,待凈化處理。在處理后的樣品溶液中慢慢加入 5 mL 正己烷,溶液乳油沉淀產(chǎn)生,靜置后,將上清液轉(zhuǎn)出。用正己烷洗滌沉淀部分,合并上清液。上清液用高通量真空平行濃縮儀濃縮至約1 mL后將溶液移至玻璃管后,再用氮吹濃縮至近干,加入 2.0 mL 正己烷振蕩溶解,過硅膠固相萃取柱(需凈化時)。用5 mL正己烷-二氯甲烷 (體積比1∶1) 溶液淋洗,收集淋洗液,氮吹濃縮至近干,加入混合內(nèi)標(biāo)工作溶液50 μL(5種內(nèi)標(biāo),內(nèi)標(biāo)濃度均為40 μg/mL)渦旋混合,用 1.0 mL 正己烷溶液定容后并經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后采用氣相色譜 -質(zhì)譜進(jìn)行分析。

1.2.2 方法2超聲波萃取

將塑料樣品剪碎、制備成0.5 mm小顆粒,混合均勻后,每個樣品稱取0.500 g,置于離心管中,加入20 mL甲苯混合,將該容器放置于超聲波水浴中,在恒溫60 ℃下萃取1 h,至樣品完全溶解(樣品如未能溶解,再超聲30 min)。取出離心管,冷卻至室溫,加入20 mL甲醇沉淀聚合物,渦旋混合1～2 min后,離心,并作短暫搖動后,取出部分萃取溶液,用2 mL甲醇分2次洗滌沉淀,離心后合并上清液,用高通量真空平行濃縮儀濃縮至約1 mL,加入混合內(nèi)標(biāo)工作溶液50 μL(5種內(nèi)標(biāo),內(nèi)標(biāo)濃度均為40 μg/mL)渦旋混合,并經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后采用氣相色譜-質(zhì)譜行進(jìn)行分析。

1.2.3 方法3加壓流體萃取

將待測塑料樣品剪碎成約 1 mm ×1 mm 的小顆粒,充分拌勻,準(zhǔn)確稱取1. 000 g剪碎混勻后的塑料小顆粒,加入硅藻土充分混勻后全部裝入34 mL不銹鋼萃取池中,放置于全自動快速溶劑萃取儀中,加入正己烷-丙酮溶液,在萃取溫度為80 ℃、 萃取壓力為10 MPa以及高純氮?dú)?體積分?jǐn)?shù)99. 999%,0. 7 MPa)的條件下,預(yù)加熱平衡5 min,靜態(tài)萃取6 min,氮?dú)獯祾邥r間60s,循環(huán)萃取2 次。萃取結(jié)束后,冷卻至室溫,過濾、濃縮至近干后加入混合內(nèi)標(biāo)工作溶液50 μL(5種內(nèi)標(biāo),內(nèi)標(biāo)濃度均為40 μg/mL)渦旋混合,用 1.0 mL 正己烷溶液定容并經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后,采用氣相色譜-質(zhì)譜進(jìn)行分析。

1.3 GC-MS參數(shù)的設(shè)定

(1)氣相色譜條件:

色譜柱為(安捷倫)DB-5 ms(30 m×0.25 mm×0.25 μm);

進(jìn)樣口溫度280 ℃;

進(jìn)樣方式:分流進(jìn)樣分流比(10∶1);

進(jìn)樣量:1.0 μL,流速為1.0 mL/min。

程序升溫:柱箱初始溫度45 ℃,保持 1.0 min ,以15 ℃/min 升溫速率升至 310 ℃,保持4.0 min,總時間 22.667 min,后運(yùn)行 0.5 min,溶劑延遲3.0 min。載氣:99.999%高純氦氣,恒定流速:1mL/min

(2)質(zhì)譜條件:EI電子轟擊離子源

離子源溫度:230 ℃;

四極桿溫度:150 ℃;

氣相色譜-質(zhì)譜接口溫度:280 ℃;

模式:選擇離子掃描方式(SIM),內(nèi)標(biāo)法定量。

16種多環(huán)芳烴及5種內(nèi)標(biāo)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖如圖1所示,用保留時間和特征離子對樣品中多環(huán)芳烴進(jìn)行定性。由圖1可知,目標(biāo)物色譜峰型尖銳對稱、分離較好,在20 min內(nèi)全部出峰。

圖1 多環(huán)芳烴的色譜分離圖

2 結(jié)果與討論

2.1 檢出限的比較

用正己烷-丙酮混合溶劑,將質(zhì)量濃度為4 000 mg/L的多環(huán)芳烴混標(biāo),逐級稀釋至質(zhì)量濃度依次為:20,50,100,200,500,1 000 μg/mL) 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,內(nèi)標(biāo)校正液的濃度為 2.0 mg/L。按1.3設(shè)定的GC-MS參數(shù)試驗條件進(jìn)行檢測分析,根據(jù)目標(biāo)物的響應(yīng)值與內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值之比與濃度得到16種多環(huán)芳烴組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線。16種PAHs在濃度20～1 000 μg/mL范圍內(nèi),線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)均大于0.995,3種方法對應(yīng)的16種多環(huán)芳烴的檢出限和定量限見表1。方法1:檢出限為2.63～3.33 μg/kg,定量限為8.76～11.1 μg/kg ;方法2:檢出限2.45～3.56 μg/kg定量限為8.16～11.9 μg/kg;方法3:檢出限2.47～3.75 μg/kg,定量限為7.69～12.5 μg/kg,均可滿足塑料中多環(huán)芳烴的檢測要求。

表1 3種前處理方法對應(yīng)的16種多環(huán)芳烴的檢出限和定量限

表1(續(xù))

2.2 回收率試驗比較

采用方法1-微波萃取法(100 ℃,20 min)、方法2-超聲波萃取法(60 ℃,超聲60 min)和方法3-加壓流體萃取法(80 ℃,6 min),分別對塑料陰性樣品進(jìn)行處理,對3種方法的萃取效果進(jìn)行研究,分別添加低濃度5 μg/kg,中濃度100 μg/kg,高濃度200 μg/kg三個不同濃度的混標(biāo),在優(yōu)化色譜條件下平行測定6次,計算平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差,實驗發(fā)現(xiàn)3種前處理方法對應(yīng)的萘的回收率均不理想,因萘熱穩(wěn)性差,高溫高壓下?lián)]發(fā)性強(qiáng),回收率在60.1%～78.1%之間,建議采用頂空等方法進(jìn)行研究。除萘以外的其他15種多環(huán)芳烴,方法1對應(yīng)的平均回收率分別為 80.1%～96.3%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD分別為 1.11%～8.88%,;方法2對應(yīng)的平均回收率分別為 80.5%～99.1%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD分別為 1.36%～7.52%;方法3對應(yīng)的平均回收率分別為 80.0%～97.2%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD分別為 1.96%～7.21%。除萘以外的其他15種多環(huán)芳烴均表現(xiàn)出良好的準(zhǔn)確度和精密度,3種萃取方法的目標(biāo)物萃取率相當(dāng)(表2)。

表2 多環(huán)芳烴3種前處理方法的加標(biāo)回收率、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)

2.3 樣品檢測分析

選取4種不同材質(zhì)陽性樣品,分別按方法1、方法2和方法3進(jìn)行測試,具體檢測結(jié)果見表3,在樣品1中,3種方法都檢測到菲、蒽、苯并(a)芘目標(biāo)物,在樣品2中,3種方法都檢測到苯并(a)蒽目標(biāo)物,在樣品3中,3種方法都檢測到萘、芴、芘、苯并(g,h,i)苝目標(biāo)物,在樣品4中,3種方法都檢測到熒蒽、苯并(a)芘、茚苯(1,2,3-cd)芘目標(biāo)物。

表3 實際樣品中多環(huán)芳烴的測試結(jié)果 單位:mg·kg-1

3 結(jié)論

比較了3種前處理方法對塑料中多環(huán)芳烴的提取效果,除了萘之外(萘在高溫高壓下穩(wěn)定性差,方法2超聲下相對穩(wěn)定),3種前處理方法對其他15種目標(biāo)物的回收率、萃取效率和萃取效果、準(zhǔn)確度相當(dāng),3種方法得出的數(shù)據(jù)之間差異性不大,均可實現(xiàn)對塑料樣品高效、準(zhǔn)確、可靠的檢測需求。加壓流體萃取樣品前處理過程,在高溫、高壓的條件下自動化萃取,相比于其他提取方法,其自動運(yùn)行、萃取快捷、用時短、提取效率高、操作簡便易行,有機(jī)溶劑使用量相對更少;超聲萃取法操作步驟也簡單,不易造成二次污染,萃取溶劑使用量也不多,但與加壓流體萃取法相比而言,步驟稍加繁瑣冗長,試劑消耗量相對更多些;微波前處理,雖然過程操作也容易、溶劑用量也少、提取時間也不長,但有機(jī)物在實驗條件下容易爆炸,對實驗場所和人員危險性大。檢測時可以根據(jù)各自實驗室的儀器配置條件選擇合適的測試方法。雖然本研究中選取的陽性樣品數(shù)量測試較少,代表性可能不足,但嬰童用品的安全性一直以來受到人們的高度重視和關(guān)注,尤其是近年來母嬰室配套用品的安全受到國務(wù)院及相關(guān)監(jiān)管部門的關(guān)注,本對比試驗可為我國母嬰室配套用品標(biāo)準(zhǔn)的制定和后期的監(jiān)督檢測提供有效的參考。