梁薇

(中國石油大慶煉化公司研究院,黑龍江 大慶 163411)

ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)又名丙丁苯樹脂,是一種綜合性能優(yōu)良的大品種工程塑料。由于具有抗沖性、高剛性、耐化學(xué)腐蝕,易于成型加工和著色等優(yōu)點,被廣泛用于機(jī)械、電子和家電等領(lǐng)域,市場需求日益增多。近年來,ABS樹脂用于3D打印、VR設(shè)備等的規(guī)模逐漸上升,在涉及智能化、輕量化的各類產(chǎn)品的趨勢下,ABS樹脂的需求量將持續(xù)上升,預(yù)計2022～2026年國內(nèi)總計將有 578.45萬t ABS新產(chǎn)能釋放,高于現(xiàn)有ABS年產(chǎn)能之和[1]。

1947年,ABS樹脂由美國橡膠公司(US Rubber co)采用摻混法生產(chǎn),在1954年實現(xiàn)商業(yè)化[2]。1954 年,美國Marbon公司成功開發(fā)乳液接枝聚合法,并實現(xiàn)工業(yè)化?，F(xiàn)階段世界上 ABS 樹脂生產(chǎn)工藝應(yīng)用較多的主要有兩種生產(chǎn)工藝方法:乳液接枝摻合法和連續(xù)本體聚合法[3]。乳液接枝摻合法是將丙烯腈與苯乙烯聚合成 AS,然后在乳液狀態(tài)下與丁二烯聚合成 ABS。此工藝助劑殘留多,產(chǎn)品色澤偏黃,但性能可調(diào)節(jié)性大,光澤度高。乳液接枝本體 SAN 摻混法生產(chǎn)技術(shù)成熟,具有反應(yīng)易控制、產(chǎn)品牌號多、產(chǎn)品力學(xué)性能、外觀著色性能及加工性能良好的優(yōu)點,是目前生產(chǎn)ABS 樹脂的主流方法,目前國內(nèi)采用乳液法工藝路線生產(chǎn)ABS 樹脂的企業(yè)共 9 家,累計產(chǎn)能達(dá) 423.5 萬t。連續(xù)本體法合成 ABS 樹脂,是將聚丁二烯橡膠直接溶解于苯乙烯、丙烯腈及少量的溶劑中,通過加熱,加入引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑進(jìn)行接枝聚合,反應(yīng)物經(jīng)脫揮、造粒得到 ABS 樹脂產(chǎn)品。目前國內(nèi)本體法工藝路線生產(chǎn) ABS 企業(yè)共有 4 家,累計產(chǎn)能53萬t。與乳液接枝摻合法相比,該生產(chǎn)技術(shù)投資高、產(chǎn)品含少量雜質(zhì)、后處理復(fù)雜,在環(huán)保方面也有待進(jìn)一步的改善[4-5]。

ABS樹脂中的不飽和鏈段是光和熱誘導(dǎo)的薄弱點,在使用過程中受到溫度、氧氣、紫外線、機(jī)械等因素的影響,易氧化斷裂導(dǎo)致樹脂發(fā)黃變脆,影響下游產(chǎn)品的使用性能。如圖1所示,在ABS樹脂加工及使用過程中,ABS樹脂中的RH基團(tuán)被激發(fā)產(chǎn)生的自由基R·極易與氧氣發(fā)生反應(yīng),生成過氧化自由基ROO·,ROO·會引發(fā)ABS樹脂的進(jìn)一步反應(yīng),生成氫過氧化物ROOH,ROOH不穩(wěn)定,容易裂解產(chǎn)生羥基OH·和烷氧自由基RO·,又會反過來進(jìn)一步催化ABS樹脂的降解,使得自由基鏈段不斷增長。此外,生產(chǎn)過程中采用的催化劑和表面活性劑等加工助劑殘余的存在,也同樣會使得聚丁二烯相的電子從分子鏈中轉(zhuǎn)移,宏觀表現(xiàn)為樹脂發(fā)生降解老化,導(dǎo)致ABS制品泛黃褪色、喪失光澤,使用壽命大為縮短[6-7]。

圖1 ABS樹脂氧化過程圖

加入適當(dāng)?shù)闹鷦┠軌蛞种坪途徑馔獠凯h(huán)境對ABS樹脂的熱氧老化,使產(chǎn)品在加工使用過程中的氧化降解降至最低,從而提升產(chǎn)品的綜合性能。在ABS樹脂生產(chǎn)過程中主要使用兩種抗氧劑:一種是在造粒過程加入的抗氧劑,作用是保證ABS產(chǎn)品的抗氧化性能;另一種是在ABS膠乳凝析之前,將抗氧劑與高聚物膠乳進(jìn)行摻混,目的是防止膠乳在制成粉料的過程中由于升高溫度導(dǎo)致的氧化。預(yù)計2020～2025年,國內(nèi)聚烯烴計劃增加規(guī)模將超過2 000萬t/a,對抗氧劑的需求也將大幅增加40%以上[8]。

在用抗氧劑按化學(xué)結(jié)構(gòu)主要分為:受阻酚類、羥胺類、亞磷酸酯類、碳自由基捕捉型等[9]。目前,常用的復(fù)合抗氧劑一般由主、輔兩種抗氧劑復(fù)配而成,產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)因此較單一抗氧劑具有更高的抗氧化性,且揮發(fā)性低,尤其適用于高溫加工。本文通過設(shè)計用于造粒加工過程的三元復(fù)合抗氧劑體系,對ABS樹脂抗熱氧老化性能進(jìn)行評價,相比二元復(fù)合抗氧劑體系,三元復(fù)合抗氧體系的協(xié)同作用抗氧化效率更高,由于具備碳自由基捕捉功能,可以有效應(yīng)對缺氧條件下高溫加工過程中的丁二烯均聚和共聚物凝膠問題[10]。

1 實驗部分

1.1 主要原料

ABS粉料,SAN粉粒(未添加任何助劑的粉料和粉粒),大慶石化公司;抗氧劑1076、抗氧劑168、潤滑劑EBS,江蘇漢光實業(yè)股份有限公司;碳自由基捕捉劑GS,南京瑞燕化工有限公司;硬脂酸鈣,山東三豐新材料有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機(jī),SHR-110A,德國哈克公司;塑料擠出機(jī),SJ-65,南京瑞亞高聚物裝備有限公司;差示掃描量熱儀(DSC),910,德國耐馳公司;萬能拉力試驗機(jī),STRON4467,美國Instron公司;熔體流動速率(MFR)儀,6452,意大利CEAST公司。

1.3 樣品制備

常溫常壓下,根據(jù)表1的配方制備復(fù)合抗氧劑,將ABS粉料、SAN粉粒、制備的復(fù)合抗氧劑及潤滑劑EBS加入高速混料機(jī)中,常溫下混合6 min后在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出造粒(其中ABS、SAN質(zhì)量比25∶75,復(fù)合抗氧劑添加量為總質(zhì)量0.5%,潤滑劑EBS添加量為總質(zhì)量的0.45%)。雙螺桿擠出機(jī)的主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為520 r/min、喂料轉(zhuǎn)速為40 r/min,擠出機(jī)各段溫度為210,205,205,205,205,205,200,200 ℃,對所得樣品進(jìn)行相關(guān)性能測試。

表1 不同復(fù)合抗氧劑配方

DSC分析按照 GB/T 1946.6進(jìn)行,氮氣流中以20 ℃/min從室溫升至170 ℃下進(jìn)行測試。

力學(xué)性能測試按照 GB/T 1040—2006進(jìn)行。通過壓塑將ABS樹脂制成5A啞鈴型試樣,在溫度(23±2)℃和相對濕度50%±5%下放置24 h。拉伸速率50 mm/min。

彎曲性能測試按照GB/T 9341進(jìn)行。在溫度21.6 ℃和相對濕度47.5%下測定。

黃色指數(shù)(YI)測試:按HG 3682—2006進(jìn)行測試。

熱重分析法(TG)測定催化劑的分解溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗氧劑復(fù)配體系對ABS樹脂的OIT的影響

OIT是表征聚合物在高溫氧氣條件下開始發(fā)生氧化反應(yīng)的時間,是評價材料在成型加工、儲存、焊接和使用中耐熱降解能力的指標(biāo)。OIT越長,表明聚合物的抗熱氧化性能越好[11]。ABS樹脂的OIT結(jié)果如圖2所示:在170 ℃條件下,樣品5 >樣品6 >樣品4 >樣品3 >樣品2 >樣品1。純ABS樹脂樣品1(未添加復(fù)合抗氧劑)的OIT僅為12.4 min,添加復(fù)配抗氧劑后,所有樣品的OIT均有明顯提高,其中樣品5的OIT最大為39.7 min,樣品6樣品其次。通過對比樣品2,3,4 的OIT可以發(fā)現(xiàn),ABS樹脂OIT隨著主輔協(xié)同抗氧劑體系中主抗氧劑比例的提高而增加。樣品5、6是在總抗氧劑含量和主輔抗氧劑比例均不變的情況下,加入了不同比例的碳自由基捕捉劑GS,從OIT值可以發(fā)現(xiàn),碳自由基捕捉劑GS的加入明顯提高了ABS樹脂的OIT值,這表明碳自由基捕捉劑與主、輔抗氧劑之間具有較強(qiáng)的協(xié)同作用,比二元復(fù)配體系產(chǎn)生更好的抗熱氧老化效果。從原理來看,三元復(fù)合抗氧劑中主抗氧劑1076的作用是提供H·,以此來阻止自由基R·的形成,抑制氧化繼續(xù)發(fā)生。輔抗氧劑168的作用是將不穩(wěn)定的ROOH分解成穩(wěn)定的化合物,以阻止自由基OH·和RO·的形成,終止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。通過樣品5和樣品6可以看出,當(dāng)主抗氧劑和輔抗氧劑質(zhì)量比例為2∶1,此時再加入碳自由基捕捉劑,可將ABS樹脂熱氧老化鏈反應(yīng)終止在萌芽狀態(tài),在其開始分解階段即明顯抑制氧化過程,通過分解ROOH在加工過程中保護(hù)ABS樹脂,提高其熱加工穩(wěn)定性,同時對ABS樹脂產(chǎn)生長效抗熱氧老化性能。樣品5的OIT值高于樣品6,表明在三元復(fù)合抗氧劑體系在該配比下抗熱氧老化性能最優(yōu)。

圖2 ABS樹脂的氧化誘導(dǎo)期

2.2 抗氧劑復(fù)配體系對ABS樹脂YI的影響

黃色指數(shù)(YI)是指無色透明、半透明或近白色的高分子材料偏離白色的程度或發(fā)黃的程度,用來評價聚合物在加工過程中的老化程度[12-13]。樣品的YI結(jié)果如圖3所示,純ABS樹脂樣品的黃色指數(shù)為21.01,加入復(fù)合抗氧劑后黃色指數(shù)變小,并且三元復(fù)合抗氧劑體系的黃色指數(shù)均小于18,滿足出廠指標(biāo)。樣品6和樣品5黃色指數(shù)幾乎相同。證明了加入三元復(fù)合抗氧劑可以一定程度抑制ABS樹脂短時間高溫條件下的氧化黃變,這可能是因為碳自由基捕捉劑GS能抑制和消除亞甲基苯醌類有色化合物的產(chǎn),而且在ABS樹脂加工過程中,碳自由基捕捉劑和主、輔助抗氧劑的協(xié)同作用,提升了ABS樹脂的熱氧老化性能,使得產(chǎn)品的抗黃變性能進(jìn)一步增強(qiáng)。

圖3 ABS樹脂的黃色指數(shù)

2.3 抗氧劑復(fù)配體系對ABS樹脂的力學(xué)性能的影響

不同抗氧劑復(fù)配體系下的ABS樹脂的懸臂梁沖擊和彎曲強(qiáng)度如圖4所示,純ABS樹脂樣品的懸臂梁沖擊和彎曲強(qiáng)度分別為19.1 kJ/m2和73.8 MPa。加入復(fù)合抗氧劑后的所有樣品力學(xué)性能略微升高,加入三元復(fù)合抗氧劑體系的樣品的略大于二元復(fù)合抗氧劑體系的樣品。這可能是因為在抗氧劑的加入增強(qiáng)了ABS樹脂的抗氧化性能增強(qiáng),在受到外力時,其分子鏈在一定程度上減少了破壞,分子鏈長則樣條斷裂所需要的能量越大,樣條越不容易斷裂[14-15]。但總體上看,抗氧劑的加入對ABS樹脂力學(xué)性能的影響作用較小。

圖4 ABS樹脂的力學(xué)性能

2.4 抗氧劑復(fù)配體系對ABS樹脂的熱分解溫度的影響

TG 被認(rèn)為是研究聚合物熱降解動力學(xué)的有力工具,熱分解溫度越高,說明聚合物抗熱氧老化能力強(qiáng)[16]。不同抗氧劑復(fù)配體系下的ABS樹脂的熱分解溫度如圖5所示,純ABS樹脂的熱分解溫度為330 ℃,加入復(fù)合抗氧劑后熱分解溫度大大提高,樣品5和樣品6的熱分解溫度均達(dá)到400 ℃。這可能同樣是由于碳自由基捕捉劑與主、輔抗氧劑復(fù)配產(chǎn)生的良好的協(xié)同作用,增加了ABS樹脂熱降解反應(yīng)的能壘,使熱降解反應(yīng)更難進(jìn)行,其分子鏈被破壞較少,分子鏈較長且易纏結(jié),斷裂需要更高的能量。樣品5和樣品6的熱分解溫度基本相同,說明在樣品5的配比下,協(xié)同作用已經(jīng)達(dá)到最佳狀態(tài),顯著提高了表觀活化能,增加了ABS樹脂的熱穩(wěn)定性。

圖5 ABS樹脂的熱分解溫度

3 結(jié)論

(1)采用碳自由基捕捉劑GS與主抗氧劑1076、輔抗氧劑168組成的三元復(fù)合抗氧劑體系的ABS樹脂相較于采用主、輔抗氧劑的二元復(fù)配抗氧體系,能更有效地提升抗熱氧老化性能。在碳自由基捕捉劑、主抗氧劑1076、輔抗氧劑168質(zhì)量比為1∶2∶1時,抗氧化性能最好,OIT最長為39.7 min,熱分解溫度可達(dá)400 ℃,但對ABS樹脂的力學(xué)性能產(chǎn)生的影響較小。

(2)碳自由基捕捉劑GS能抑制和消除亞甲基苯醌類有色化合物的產(chǎn)生,與受阻酚類抗氧劑產(chǎn)生協(xié)同作用,更有利于ABS樹脂黃色指數(shù)的降低。