李磊 ，周俊

(1.蘇州俄邦工程塑膠有限公司，江蘇 蘇州 215021 ；2.國(guó)材（蘇州）新材料科技有限公司，江蘇 蘇州 215021)

聚丙烯(PP) 作為一種常用的塑料，在汽車、小家電、紡織、快速消費(fèi)品、建筑等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用[1]。然而，由于它的易燃性，近些年來(lái)火災(zāi)事故頻發(fā)，對(duì)人們的生命安全和財(cái)產(chǎn)造成了巨大的損害，因此對(duì)聚丙烯PP 的阻燃性能越來(lái)越受到社會(huì)的廣泛關(guān)注。隨著人們環(huán)保和安全意識(shí)的逐漸提高，綠色環(huán)保、高效的無(wú)鹵阻燃劑已成為阻燃PP 的發(fā)展趨勢(shì)[2～3]。本研究采用聚磷酸銨(APP) 和實(shí)驗(yàn)室合成的三嗪成炭劑(CFA)作為膨脹型阻燃劑來(lái)阻燃PP，在前期已取得了良好的阻燃性能和綜合力學(xué)性能[4]。本文主要通過(guò)錐形量熱法、熱重法、紅外分析等手段研究了APP 與CFA 復(fù)合阻燃PP 的阻燃機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和設(shè)備

PP，3080，臺(tái)塑聚丙烯（寧波）有限公司；

APP, 聚合度＞2000，浙江傳化合成材料有限公司；

三嗪成炭劑CFA，實(shí)驗(yàn)室合成；

PTFE，大金氟化工（中國(guó)）有限公司；

抗氧劑，168、1010，西尼爾化工科技有限公司；

雙螺桿擠出機(jī),SHJ36 南京誠(chéng)盟化工機(jī)械有限公司；

真空烘箱，DGF25003C 重慶恒大儀器干燥廠。

1.2 試樣制備

APP 經(jīng)過(guò)表面處理后與CFA 以3:1 的比例混合均勻后作為阻燃劑，APP/CFA(3/1) 與PP 以20:80、24:76、28:72、32:68 的比例在高速混合機(jī)中混合5～10 min，然后加入一定量的其他助劑通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出、造粒，擠出溫度控制在170～190℃之間，將擠出的塑料粒子放入鼓風(fēng)烘箱中120 ℃條件下干燥2Hr。試樣分別記作PP/APP/CFA20、PP/APP/CFA24、PP/APP/CFA28、PP/APP/CFA32。

1.3 性能測(cè)試

（1）熱穩(wěn)定性分析

熱重分析(TGA) 空氣氛圍下，將5～10 mg 的試樣在熱重分析儀上進(jìn)行熱重分析，分析溫度范圍為30～700 ℃，升溫速率10 ℃/min。

（2） 錐 形 量 熱 法(CONE) 測(cè) 試：按 照ISO 5660-1 測(cè)試。熱輻射功率為35 kW/m2；試樣尺寸為100 mm×100 mm×3 mm ；儀器：FTT0007 型錐形量熱儀，英國(guó)FTT 公司。

（3）成炭形態(tài)觀察

錐形量熱法測(cè)試后的炭層表面、截面噴金，利用掃描電鏡( 日立S-4700) 進(jìn)行觀察。

（4）紅外分析

在不同溫度下處理的PP/APP/CFA 復(fù)合材料采用溴化鉀壓片，利用Nicolet Avatar360 傅立葉紅外光譜儀測(cè)試，掃描范圍4 000～400 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃PP 的熱穩(wěn)定性

表1、圖1、圖2 為原料PP 和PP/APP/CFA 三元復(fù)合材料的熱失重?cái)?shù)據(jù)和相應(yīng)曲線?？梢杂^察到，PP原料在280～450 ℃的區(qū)間內(nèi)只有一個(gè)熱分解階段。與此同時(shí)，該原料的熱分解速率(DTG) 曲線在340.5 ℃處出現(xiàn)一個(gè)最大熱分解峰，且在600 ℃時(shí)幾乎無(wú)殘?zhí)?。PP/APP/CFA 三元復(fù)合阻燃體系初始分解溫度較PP 的分解溫度有所提高，大約為20～50 ℃，其熱分解過(guò)程主要在300～600 ℃區(qū)間，首先是阻燃劑分解過(guò)程，隨著溫度的升高原料PP 開始分解，最大失重率較PP 的明顯降低，其中加入28%( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 阻燃劑時(shí)，最大熱降解速度由原料PP 的15.12%·min-1降至5.03%·min-1，降幅達(dá)到66.73%。在600 ℃時(shí)的殘?zhí)苛棵黠@增加，隨著阻燃劑用量的增加，殘?zhí)苛恐饾u增大。實(shí)驗(yàn)表明阻燃劑的加入不僅能有效地起到了提高原料PP 熱穩(wěn)性的作用，而且能夠有效促進(jìn)原料PP 成炭，進(jìn)一步提高阻燃PP 的阻燃效果。

圖1 PP/APP/CFA 三元復(fù)合材料的熱重分析曲線

圖2 PP/APP/CFA 三元復(fù)合材料的導(dǎo)數(shù)熱重分析線

表1 PP/APP/CFA 三元復(fù)合復(fù)合材料的熱分析數(shù)據(jù)

2.2 PP/APP/CFA 阻燃體系的燃燒參數(shù)

圖3 展示了PP/APP/CFA 阻燃體系的熱釋放速率（HRR）隨時(shí)間的變化曲線，HRR 曲線可以反映材料火災(zāi)的強(qiáng)度和火勢(shì)的蔓延速度。從HRR 數(shù)據(jù)變化來(lái)看，原料PP 在72 s 時(shí)被點(diǎn)燃，HRR 很快達(dá)到最大值924 kW/m2，該曲線只有一個(gè)較為尖銳的峰。隨著阻燃劑的加入，PP/APP/CFA 三元復(fù)合阻燃體系的HRR 逐漸減小，最大熱釋放速率（PHRR）明顯的降低。如由PP/APP/CFA32 的PHRR 為88 kW/m2，與原料PP 的PHRR(924 kW/m2) 相比，下降了90%。PP 在降解時(shí)會(huì)生成大量的易燃低聚物，因此表現(xiàn)出較大的PHRR。而PP/APP/CFA 三元復(fù)合材料中的阻燃劑在分解時(shí)會(huì)生成一些諸如H2O、磷化合物、NH3和N2等氣體或者其他不燃性產(chǎn)物，它們既可以稀釋可燃性揮發(fā)物，也可以起到降低燃燒區(qū)溫度的作用[4]。同時(shí)，阻燃劑分解時(shí)會(huì)生成膨脹炭層，起到阻隔作用，降低基體樹脂的降解速率。所以，PP/APP/CFA 三元復(fù)合材料比原料PP 具有更低的PHRR。結(jié)合表2 中PP/APP/CFA三元復(fù)合阻燃體系的燃燒參數(shù)可以看出，阻燃體系達(dá)到PHRR 的時(shí)間明顯延遲，平均熱釋放速率（AHRR）明顯減小，說(shuō)明阻燃劑的加入使阻燃PP 的燃燒速度明顯降低，而且降低了PP 燃燒時(shí)放出的熱量。主要是由于PP/APP/CFA 三元復(fù)合阻燃體系在燃燒初期形成了膨脹型的炭層，阻隔了氧氣和熱量的傳遞，對(duì)下層基體樹脂起到了保護(hù)作用，延緩了阻燃材料的燃燒，從而表現(xiàn)出達(dá)到PHRR 的時(shí)間延長(zhǎng)，AHRR 減小。

圖3 PP/APP/CFA 三元復(fù)合材料的熱釋放速率

表2 35 kW/m2 條件下 PP/APP/CFA 三元復(fù)合材料的燃燒參數(shù)

從表2 可以看出PP/APP/CFA 三元復(fù)合材料的點(diǎn)燃時(shí)間（TTI）減小，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[5～6]，受熱后的聚丙烯，熱量易于傳遞，導(dǎo)致材料表面的熱量減少，從而使熱降解所需的時(shí)間變長(zhǎng)，釋放可燃性揮發(fā)物的時(shí)間也變長(zhǎng)，最終點(diǎn)燃時(shí)間也會(huì)變長(zhǎng)。三元復(fù)合材料體系(PP/APP/CFA) 受熱時(shí)會(huì)在表面形成膨脹的炭層，能夠有效地阻止外部熱量和氧氣的傳遞，從而導(dǎo)致材料表面溫度迅速升高。這會(huì)導(dǎo)致材料表面的降解速度更快，并產(chǎn)生可燃性揮發(fā)物，使得點(diǎn)燃時(shí)間縮短。圖4 是PP/APP/CFA 三元復(fù)合復(fù)合材料的釋放熱總量（THR）曲線。與原料PP 相比，PP/APP/CFA 的THR 明顯減小，且隨著阻燃劑的用量增加，阻燃材料的THR 下降幅度增大。燃燒結(jié)束時(shí)，原料PP 的THR為213.02 MJ/m2，而阻燃劑用量為32%( 質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，PP/APP/CFA32 的THR 降至39.28 MJ/m2，是原料PP 的18.43%。材料燃燒時(shí)釋放的熱量越少，反饋給材料的熱量就越少，這樣就可以使阻燃材料熱降解速度降低，使火災(zāi)的傳播速度延緩，從而降低火災(zāi)發(fā)生的危險(xiǎn)性。

圖4 PP/APP/CFA 三元復(fù)合材料的總放熱量

從HRR 曲線形狀來(lái)看，原料PP 的HRR 呈現(xiàn)單峰狀，而阻燃體系的HRR 曲線為多峰狀。原因是材料發(fā)生熱氧化降解，開始燃燒，HRR 增大，出現(xiàn)第一個(gè)熱釋放速率峰值，此時(shí)阻燃劑受熱會(huì)形成膨脹型炭層，該炭層能夠有效延緩熱釋放速率的增長(zhǎng)，使熱釋放速率放緩；隨著燃燒的進(jìn)行，熱量逐漸增加，膨脹炭層由于不夠穩(wěn)定而在燃燒過(guò)程中破壞，另外阻燃劑釋放出來(lái)的不燃性氣體和燃燒產(chǎn)生的水蒸氣會(huì)使膨脹的炭層穩(wěn)定性降低而破裂，使內(nèi)部基體暴露在熱輻射之下，從而有熱量再次放出，導(dǎo)致第二個(gè)峰出現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)證明[7]，當(dāng)燃燒初期材料表面形成更高質(zhì)量和更具熱穩(wěn)定性的炭層時(shí)，其隔熱隔氧作用會(huì)變得更加強(qiáng)大。這將降低第一個(gè)熱釋放速率峰值，并延長(zhǎng)第二個(gè)熱釋放速率峰值的出現(xiàn)時(shí)間，從而防止內(nèi)部材料發(fā)生熱降解并促進(jìn)燃燒。圖5 展示了以PP 為原料和不同材料(PP、APP 和CFA24)為原料的有效燃燒熱(EHC)曲線。EHC 曲線反映了可燃揮發(fā)性氣體在氣相火焰中的燃燒程度，其值越大，火災(zāi)危險(xiǎn)性越高。因此，在生產(chǎn)和儲(chǔ)存過(guò)程中應(yīng)嚴(yán)格遵守相關(guān)的安全規(guī)定和標(biāo)準(zhǔn)，以確保設(shè)備和人員的安全。由圖5 和表2 可見，阻燃體系有效燃燒熱均明顯低于原料PP 的有效燃燒熱，PP/APP/CFA32 的平均有效燃燒熱（av-EHC）下降至原料PP 的54.77%。主要由于阻燃劑受熱形成致密膨脹炭層起到了阻隔效作用，減緩基體樹脂分解速率，導(dǎo)致易燃性揮發(fā)物質(zhì)組分含量降低，并抑制其在一定程度上的逸出，進(jìn)而減少了氣相可燃性揮發(fā)性物質(zhì)的生成量，同時(shí)阻燃劑熱降解過(guò)程中生成氨氣、水等不燃性氣體，稀釋了可燃性氣體在氣相中的的濃度，從而發(fā)揮良好的氣相抑制作用。

圖5 PP 和PP/APP/CFA24 的有效燃燒熱曲線

圖6 PP 和PP/APP/CFA 復(fù)合材料的比消光面積曲線

圖7 PP 和PP /APP/CFA 復(fù)合材料的總煙霧釋放曲線

2.3 PP/APP/CFA 復(fù)合材料生煙性能

圖 6、7 分別是PP/APP/CFA 復(fù)合材料的比消光面積（SEA）和釋煙總量曲線。SEA 表示揮發(fā)單位質(zhì)量的燃料所產(chǎn)生煙的能力。TSR 表示單位面積試樣燃燒過(guò)程中總釋煙量。二者的大小是人們?cè)诨馂?zāi)中是否能夠脫險(xiǎn)的一個(gè)重要因素。結(jié)合表2 中數(shù)據(jù)，可以看出，與原料PP 相比，PP/APP/CFA 三元復(fù)合復(fù)合材料的平均比消光面積（av-SEA）及TSR 明顯降低，隨著阻燃劑含量增加，降低的程度增大。主要是由于復(fù)合材料受熱過(guò)程中形成的炭層形成有效阻止了煙霧擴(kuò)散，有效控制了釋煙量及生煙速率，降低了復(fù)合材料在火災(zāi)中的危險(xiǎn)性。

2.3 PP/APP/CFA 三元復(fù)復(fù)合材料成炭形貌

聚丙烯燃燒中形成的殘?zhí)康慕Y(jié)構(gòu)對(duì)材料的阻燃性能具有重要的影響[8]。阻燃聚丙烯材料燃燒過(guò)程中形成的炭層致密、連續(xù)、穩(wěn)定性好，能夠有效的起到阻隔層作用，有效的隔絕空氣進(jìn)入和阻止可燃性小分子揮發(fā)物逸出，抑制熱量傳遞，保護(hù)基體樹脂，那么阻燃材料的阻燃性能一定優(yōu)異；相反如果炭層不連續(xù)、不夠致密，燃燒中容易破裂，則起不到隔氧隔熱的作用，阻燃效果就會(huì)下降。

圖8 為PP/APP/CFA24 三元復(fù)合材料成炭表面和內(nèi)部的SEM 照片，可見加入阻燃劑后阻燃材料的殘?zhí)勘砻嬷旅芫鶆颍尸F(xiàn)出大小不同的泡狀結(jié)構(gòu)，殘?zhí)績(jī)?nèi)部里面含有許多連續(xù)的孔洞，這些孔相互連接，形成了網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)，對(duì)表面炭層起到良好的支撐作用，這種殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)能夠有效阻擋了可燃性小分子物質(zhì)、熱量的相互傳遞和氧氣進(jìn)入燃燒區(qū)，從而阻燃材料表現(xiàn)出良好的阻燃效果。

圖8 PP/APP/CFA24 殘?zhí)康膾呙桦婄R照片

2.4 PP/APP/CFA 的阻燃機(jī)理

PP/APP/CFA 三元復(fù)合材料的阻燃機(jī)理主要通過(guò)在不同溫度下對(duì)阻燃PP 煅燒后紅外分析進(jìn)行了研究。PP/APP/CFA24 在不同溫度下煅燒后的紅外譜圖如圖9 所示?？梢钥闯?，阻燃材料中N—H 的特征吸收峰3 370、3 130、1 680 cm-1處隨著溫度升高變?nèi)?，證明有氨氣生成[9]；隨溫度繼續(xù)升高，在1 250～1 000 cm-1附近的磷酸、焦磷酸等特征吸收峰形成寬的吸收帶，表明有磷酸類物質(zhì)生成[10]；1 400 cm-1處的吸收峰磷氮氧化物的吸收峰[11]；隨溫度升高，1 685 cm-1處吸收峰位移至1 629 cm-1處，說(shuō)明有聚芳香炭結(jié)構(gòu)的形成[12]；當(dāng)溫度升至500 ℃，出現(xiàn) 1 074、983、880 cm-1處吸收峰，為P-O-P 特征吸收峰[2]，說(shuō)明殘?zhí)恐杏辛姿狨ヮ惢蚓哿姿狨ヮ愇镔|(zhì)存在。根據(jù)以上分析，PP/APP/CFA 三元復(fù)合材料受熱，阻燃劑受熱生成磷酸或聚磷酸，磷酸能夠促進(jìn)炭源脫水成炭，并且還會(huì)形成P—O—P 的焦磷酸結(jié)構(gòu)[13]；NH3和水蒸汽釋放的氣體能使炭層膨脹，這樣一來(lái)膨脹的炭層能夠防止可燃?xì)怏w蔓延到燃燒區(qū)域，并且阻止燃燒的熱量傳遞到基體樹脂中。同時(shí)，這些氣體也能稀釋可燃?xì)怏w的濃度，減少有效燃燒熱量，迅速撲滅火焰。表明APP/CFA 阻燃PP 是通過(guò)凝聚相和氣相兩種阻燃機(jī)理阻燃[14]。

圖9 PP/APP/CFA24 三元復(fù)合材料在不同溫度下煅燒后的紅外譜圖

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)利用APP 和CFA 復(fù)合阻燃PP，制得的三元復(fù)合阻燃PP 呈現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能。PP/APP/CFA三元復(fù)合阻燃材料燃燒時(shí)阻燃劑中的炭源、酸源、氣源能夠迅速成炭并釋放出不可以燃燒性的氣體，使復(fù)合材料結(jié)炭形成內(nèi)部多孔、表面致密的殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)，減少了可以揮發(fā)物質(zhì)中的可燃性氣體的百分比，從而能突顯出凝聚相和氣相兩種阻燃機(jī)理的作用。當(dāng)加入24%( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 阻燃劑阻燃PP 時(shí)，與原料PP 相比，PHRR、av-EHC、av-SEA 分別降低了 72.3%、23.4%、44.5%，TPHRR 是原料PP 的1.89 倍，呈現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃效果。