陳志鋒 ，余巧玲 *，王萬(wàn)卷 ，李曉增 ，梁森濤

(1.國(guó)家高分子工程材料及制品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心（廣東），廣東 廣州 511447 ；2.廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)研究院，廣東 廣州 511447)

我們生活的世界里，充斥著各種各樣的氣味，氣味主要是揮發(fā)性物質(zhì)對(duì)鼻腔內(nèi)的嗅覺(jué)細(xì)胞進(jìn)行刺激引發(fā)人體的一種感覺(jué)（即嗅覺(jué)）。嗅覺(jué)系統(tǒng)的工作原理是空氣中的物質(zhì)分子刺激嗅覺(jué)細(xì)胞的纖毛時(shí)，神經(jīng)沖動(dòng)傳向嗅球，再傳向大腦的嗅覺(jué)中樞，進(jìn)而引發(fā)嗅覺(jué)。電子鼻技術(shù)就是按照人類嗅覺(jué)系統(tǒng)的工作原理來(lái)設(shè)計(jì)，其中氣味傳感器陣列相當(dāng)于嗅覺(jué)細(xì)胞，信號(hào)處理單元相當(dāng)于嗅球，模式識(shí)別系統(tǒng)相當(dāng)于大腦的嗅覺(jué)中樞[1]。電子鼻技術(shù)在氣味分析方面，通過(guò)仿生嗅覺(jué)陣列傳感器檢測(cè)技術(shù)可實(shí)現(xiàn)對(duì)氣味整體信息的客觀量化表達(dá)，具有簡(jiǎn)單快捷、準(zhǔn)確無(wú)損等特點(diǎn)，有其無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于氣味辨別，具有巨大的發(fā)展?jié)摿2～4]。

電子鼻在高分子材料氣味識(shí)別上已得到部分應(yīng)用?？爹i[5]等利用電子鼻技術(shù)研究了不同聚丙烯（PP）樹(shù)脂氣味差異，運(yùn)用主成分分析模型可對(duì)PP 樹(shù)脂樣品氣味進(jìn)行有效識(shí)別。魏峰[6]等用FOX4000 型電子鼻研究了不同助劑配方對(duì)透明塑料母粒氣味的影響，結(jié)果表明，在PP 中添加進(jìn)口成核劑對(duì)氣味的影響最小，高含量國(guó)產(chǎn)成核劑對(duì)氣味的影響最大。Torri[7]等使用PEN2便攜式電子鼻分析了25 種聚乙烯和5 種聚丙烯食品包裝專用料的氣味，結(jié)果表明電子鼻可對(duì)樣品進(jìn)行有效區(qū)分，使用聚類分析（PLS）模型把傳感器數(shù)據(jù)與感官評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，可以用于預(yù)測(cè)氣味評(píng)價(jià)等級(jí)。將電子鼻技術(shù)應(yīng)用于再生塑料的氣味分析的文獻(xiàn)還較少。

再生塑料在回收再加工的過(guò)程中為了增強(qiáng)性能，會(huì)在廢舊塑料原料中加入各種助劑進(jìn)行改性，使得有些再生粒料在儲(chǔ)存過(guò)程中就不斷釋放出令人不適的氣味，這些揮發(fā)性氣味成分影響著人體及環(huán)境，用于生產(chǎn)產(chǎn)品時(shí)，更會(huì)造成危害。通過(guò)再生塑料的氣味成分分析，控制再生塑料的品質(zhì)，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[8～9]。

本工作以再生聚丙烯（PP）、聚乙烯(PE)、丙烯腈- 丁二烯- 苯乙烯共聚物(ABS)、高抗沖聚苯乙烯（HIPS）為研究對(duì)象，參照GB/T 40006.1—2021[10]進(jìn)行樣品前處理，而后用電子鼻進(jìn)行氣味測(cè)試，通過(guò)電子鼻上的統(tǒng)計(jì)分析軟件對(duì)再生塑料的氣味大小進(jìn)行分析研究，并剖析氣味形成原因，為建立再生塑料氣味評(píng)價(jià)的電子鼻測(cè)試法提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

再生塑料：市售。電熱恒溫干燥箱：BGZ-146，上海博迅。電子鼻：PEN3.5，德國(guó)AIRSENSE 公司，見(jiàn)圖1。

圖1 電子鼻（PEN3.5）示意圖

本工作所采用的電子鼻，主要由10 根傳感器組成，分別為W1C（對(duì)芳香成分，苯類靈敏）、W5S（對(duì)氮氧化合物靈敏）、W3C（對(duì)芳香成分，氨類靈敏）、W6S（對(duì)氫化物靈敏）、W5C（對(duì)短鏈烷烴芳香成分敏感）、W1S（對(duì)甲基類靈敏）、W1W（對(duì)硫化物靈敏）、W2S（對(duì)醇類、醛酮類靈敏）、W2W（對(duì)有機(jī)硫化物靈敏）、W3S（對(duì)長(zhǎng)鏈烷烴靈敏）。

1.2 再生塑料氣味測(cè)試

1.2.1 樣品前處理

參照GB/T 40006.1—2021，稱（20±0.1）g 樣品裝于事先已經(jīng)洗凈無(wú)味的廣口玻璃瓶中，塞緊蓋子，將廣口玻璃瓶放入（80±2）℃電熱恒溫干燥箱中（120±10）min，再冷卻至（60±2）℃后進(jìn)行電子鼻氣味測(cè)試。

1.2.2 電子鼻氣味測(cè)試

設(shè)置電子鼻測(cè)試參數(shù)，傳感器清洗時(shí)間為80 s、調(diào)零時(shí)間為5 s、數(shù)據(jù)采集時(shí)間為120 s、進(jìn)樣流量為400 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 傳感器響應(yīng)分析

圖2 為再生塑料的響應(yīng)強(qiáng)度曲線示意圖。由圖2可知，電子鼻數(shù)據(jù)采集軟件以數(shù)據(jù)采集時(shí)間為橫坐標(biāo)，傳感器響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，繪制傳感器對(duì)氣味的響應(yīng)強(qiáng)度曲線；傳感器響應(yīng)值是一個(gè)比值，G代表待測(cè)氣體的響應(yīng)電阻值，G0代表空氣響應(yīng)電阻值；傳感器響應(yīng)值（G/G0）隨著數(shù)據(jù)采集時(shí)間先快速增加而后趨向于平衡，略有降低，這是因?yàn)楦鱾€(gè)傳感器對(duì)氣體的響應(yīng)強(qiáng)度與傳感器的吸附速率正相關(guān)，當(dāng)氣體在傳感器表面大量富集，傳感器的吸附速率＞揮發(fā)速率，傳感器對(duì)氣體的響應(yīng)強(qiáng)度就不斷增大，反之既然；120 s 的數(shù)據(jù)采集時(shí)間可以獲得各個(gè)傳感器對(duì)氣味的響應(yīng)強(qiáng)度最高值；10 根傳感器對(duì)氣味的響應(yīng)強(qiáng)度差異較大，其中電子鼻傳感器W5S、W1W、W2S、W1S 對(duì)該種再生塑料氣味的響應(yīng)強(qiáng)度值最顯著，即電子鼻傳感器對(duì)再生塑料氣味中氮氧化物、硫化物、醇類、醛酮類、甲基類最為敏感。

圖2 再生塑料的響應(yīng)強(qiáng)度曲線示意圖

2.2 指紋圖分析

圖3 為再生PP、PE 塑料的指紋圖。將再生PP、PE 再生塑料按照1.2 進(jìn)行測(cè)試，挑選出每種樣品的每個(gè)傳感器的響應(yīng)最高值，然后繪制成氣味指紋圖（也稱雷達(dá)圖），建立指紋分析模型，利用指紋分析模型可以實(shí)現(xiàn)對(duì)氣味進(jìn)行直觀分析的目的。由圖3 可知，W2S、W1W、W1S、W5S 四個(gè)傳感器對(duì)再生PP、PE塑料氣味的響應(yīng)值都是三級(jí)再生料＞二級(jí)再生料＞一級(jí)料，其他傳感器的最大響應(yīng)值保持相對(duì)一致；電子鼻傳感器對(duì)再生PP、PE 塑料氣味中醇類、醛酮類、氮氧化物、甲基類、硫化物最為敏感。這是因?yàn)镻P、PE 容易受到強(qiáng)剪切、高溫、氧氣等因素的影響而被氧化，聚合物鏈段發(fā)生斷裂，生成羰基化合物和甲基類化合物，被電子鼻的W2S、W1S 傳感器識(shí)別；再生塑料在加工改性過(guò)程中加入各種助劑，如爽滑劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑等，其中常用的抗氧劑有胺類抗氧劑、硫化物等，這些助劑會(huì)由于本身的氣味或者加工過(guò)程中的高溫、高剪切造成揮發(fā)性物質(zhì)及氣味的生成，被電子鼻的W1W、W5S 傳感器識(shí)別。

圖3 再生PP、PE 塑料的指紋圖

由此可見(jiàn)，通過(guò)氣味指紋圖，結(jié)合生產(chǎn)工藝，可以知道再生塑料的主要?dú)馕兜膩?lái)源及主要?dú)馕冻煞?，有利于生產(chǎn)企業(yè)依據(jù)結(jié)果選用低氣味低揮發(fā)的原料及助劑，優(yōu)化生產(chǎn)配方，改進(jìn)生產(chǎn)工藝，從源頭上降低再生塑料產(chǎn)品的氣味。

2.3 主成分分析（PCA）

圖4 是不同再生塑料的主成分（PCA）圖，表1是不同再生塑料間的識(shí)別能力, 表2 是人工嗅變不同再生塑料的結(jié)果。

表1 不同再生塑料間的識(shí)別能力

表2 人工嗅辨不同再生塑料的結(jié)果

圖4 不同再生塑料的主成分（PCA）圖

電子鼻PEN3.5 帶有數(shù)據(jù)處理軟件，將傳感器響應(yīng)最高值處的62 s、63 s、64 s、65 s 四個(gè)時(shí)間點(diǎn)信號(hào)導(dǎo)入數(shù)據(jù)處理軟件進(jìn)行主成分分析，可獲得PCA 圖，建立PCA 模型。由圖4 和表1 可知，橫坐標(biāo)軸和縱坐標(biāo)軸代表第一主成分和第二主成分的貢獻(xiàn)率，分別為75.95% 和22.42%，兩者相加的貢獻(xiàn)率為98.37%，即通過(guò)PCA 分析，氣味的特征信息達(dá)到98.37% 以上，足夠表征樣品氣味的整體信息；不同再生塑料之間的識(shí)別能力均＞0.99，并且在PCA 圖中沒(méi)有發(fā)生重疊，PCA 模型的準(zhǔn)確度較高，可以完全將不同再生塑料氣味的差異區(qū)分開(kāi)；根據(jù)10 種再生塑料在PCA 圖中對(duì)應(yīng)位置可知試樣氣味強(qiáng)度大小為ABS( 一級(jí)再生)＜PP(一級(jí)再生)＜PE(一級(jí)再生)＜HIPS（一級(jí)再生）＜ HIPS（二級(jí)再生）＜ABS（二級(jí)再生）＜ PE( 二級(jí)再生) ＜PP( 二級(jí)再生) ＜PE( 三級(jí)再生) ＜PP( 三級(jí)再生)，這和人工嗅辨不同再生塑料的結(jié)果一致（見(jiàn)表2）。ABS 通常作為工程材料，其抗熱氧老化的能力較強(qiáng)；HIPS 通常作為包裝和一次性用品，相對(duì)其他塑料，助劑添加量要少；使得ABS、HIPS 的氣味強(qiáng)度要弱于PE 和PP ；再生塑料重復(fù)使用次數(shù)多，老化降解程度深，氣味強(qiáng)度也就越高，同類型的再生塑料的氣味均是三級(jí)＞二級(jí)＞一級(jí)。

3 結(jié)論

（1）本工作設(shè)置的電子鼻測(cè)試參數(shù)：傳感器清洗時(shí)間為80 s、調(diào)零時(shí)間為5 s、數(shù)據(jù)采集時(shí)間為120 s、進(jìn)樣流量為400 mL/min ，可以獲得各個(gè)傳感器對(duì)氣味的響應(yīng)強(qiáng)度最高值。

（2）挑選出每種樣品的每個(gè)傳感器的響應(yīng)最高值，可以繪制成氣味指紋圖，實(shí)現(xiàn)對(duì)氣味進(jìn)行直觀分析的目的。

（3）建立再生塑料氣味分析的PCA 模型，可以完全將不同再生塑料氣味的差異區(qū)分開(kāi)，實(shí)現(xiàn)氣味大小的辨別。