王 珂，吳 濤，周和榮，趙 陽(yáng)，方北松，朱詩(shī)宇

（1.武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430081；2.荊州文物保護(hù)中心，湖北荊州 434000）

梓木（Catalpaovata）木材是江南四大名木之一，材質(zhì)優(yōu)良，輕而耐朽，紋理美觀帶光澤，可做裝飾部件，是木胎漆器、樂(lè)器等的優(yōu)質(zhì)材料[1]。在博物館存放過(guò)程中，考古出土的梓木文物受光照、溫度和濕度影響，會(huì)發(fā)生變形、翹曲、開(kāi)裂和糟朽等現(xiàn)象[2-4]。研究自然環(huán)境因素對(duì)梓木木材性能的影響對(duì)文物保護(hù)至關(guān)重要。

溫度、濕度、光輻射和微生物等是木質(zhì)文物劣化的主要環(huán)境影響因素，其中濕度和溫度變化對(duì)木材的影響較大。王雪亮等[5]基于miner 線性損傷累積理論，建立以年為時(shí)間單位的木構(gòu)件長(zhǎng)期損傷累積模型，可研究長(zhǎng)期溫、濕度變化對(duì)木結(jié)構(gòu)損傷率的影響；楊小軍等[6]發(fā)現(xiàn)濕度為95%時(shí)，木材復(fù)合材界面等濕熱應(yīng)變受溫度影響較小，與溫度變化趨勢(shì)一致，界面表現(xiàn)為熱脹冷縮；Klüppel 等[7]發(fā)現(xiàn)海水循環(huán)浸潤(rùn)會(huì)嚴(yán)重降低樟子松（Pinussylvestrisvar.mongolica）膠合板有限跨度拉伸強(qiáng)度（簡(jiǎn)稱(chēng)f強(qiáng)度），軟化水循環(huán)浸潤(rùn)不會(huì)降低f強(qiáng)度；Hess 等[8]采用計(jì)算模擬預(yù)測(cè)特定環(huán)境條件（相對(duì)濕度、溫度）下的防潮木材-聚合物復(fù)合物配方。關(guān)于濕度對(duì)梓木木材性能影響的相關(guān)研究較少。本研究以梓木木材為研究材料，研究不同濕度條件下梓木木材性能變化規(guī)律，分析梓木在不同濕度環(huán)境下的劣化機(jī)理，為梓木文物保護(hù)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為購(gòu)買(mǎi)自安徽大別山山區(qū)的梓木板材，含水率為9%。將購(gòu)買(mǎi)的梓木板材加工成18 片試樣，其尺寸規(guī)格為120 mm×15 mm×4 mm，選取顏色正常、無(wú)結(jié)疤、無(wú)開(kāi)裂、無(wú)腐朽和紋理通直的試樣用于試驗(yàn)。

1.2 增重率和失重率分析

設(shè)備為HSB-150L 濕熱試驗(yàn)箱。依據(jù)GB/T 2423.3—2016/IEC 60068-2-78：2012[9]開(kāi)展試驗(yàn)。試驗(yàn)溫度為（25 ± 2）℃，主要模擬博物館館藏環(huán)境溫度；濕度分別為60% RH（Relative Humidity，相對(duì)濕度）、85% RH 和95% RH（濕度差控制在3%）；試驗(yàn)時(shí)間為720 h（30 天）。采用游標(biāo)卡尺（精確至0.1 mm）測(cè)量試樣尺寸；采用分析天平（精確至0.1 g）稱(chēng)量試樣質(zhì)量，每次稱(chēng)量3片。

試驗(yàn)前，將試樣分組編號(hào)，稱(chēng)量質(zhì)量，記為m0；隨后放入濕熱試驗(yàn)箱，分別在第5、10、15、20、25 和30 天取出試樣，稱(chēng)量質(zhì)量，記為m1。若增重率為負(fù)值，絕對(duì)值稱(chēng)為失重率；值越接近0，失重率越小。試樣增重率（w，%）計(jì)算公式為：

1.3 色差分析

采用SC-10 色差儀測(cè)量試樣色差；依據(jù)CIE Lab 表色系評(píng)估試樣顏色變化；采用各色度參數(shù)的前后差異（ΔL?、Δa?和Δb?）表示試樣主要顏色變化，總色差（ΔE*）表示試樣總體顏色變化。計(jì)算公式[10]為：

1.4 形貌變化分析

采用Nikon數(shù)碼相機(jī)（D5300）拍照，記錄試驗(yàn)過(guò)程中試樣表面宏觀形貌變化；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（Nova400NanoSEM，F(xiàn)EI 香港有限公司）觀察試樣表面中部位置的微觀形貌；試驗(yàn)前，試樣表面采用噴金處理。

1.5 X射線衍射（XRD）分析

采用X 射線衍射儀（X' Pert PRO，荷蘭帕納科公司）觀察試樣表面纖維素結(jié)晶度變化。測(cè)試條件為銅靶X 射線源（Cu-Ka），管電壓40 kV，管電流40 mA。采用MDI Jade 6 軟件處理數(shù)據(jù)。

1.6 紅外光譜測(cè)試

采用傅里葉變換顯微紅外光譜儀（Nicolet iN10，賽默飛世爾科技公司）測(cè)量紅外光譜。水平ATR 樣品槽為ZnSe 晶體，45°水平入射角；光譜采集范圍為4 000～500 cm-1，掃描64次。

2 結(jié)果與分析

2.1 增重率分析

60% RH條件下，梓木試樣失重率呈先降后升的趨勢(shì)；85% RH 和95% RH條件下，梓木試樣增重率均呈先降后升的趨勢(shì)，第30 天后，梓木試樣增重率分別穩(wěn)定在3%和10%左右（圖1）。95% RH 條件下，增重率明顯高于85% RH條件。

圖1 梓木試樣在不同濕度條件下增重率變化Fig.1 Changes of weight gain rates of C.ovata samples under different humidity conditions

2.2 試樣色差分析

隨時(shí)間增加，60% RH、85% RH 和95% RH 條件下，ΔE*均呈上升趨勢(shì)（圖2a）。根據(jù)美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局規(guī)定的色差值大小與視覺(jué)色差感覺(jué)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系[11]，梓木試樣的ΔE*在60% RH 條件下變化為可察覺(jué)，85% RH 條件下為可識(shí)別，95% RH 條件下為變化大。隨時(shí)間增加，60% RH 條件下，ΔL*增加；85% RH和95% RH條件下，ΔL*均降低（圖2b）。

圖2 不同濕度條件下梓木試樣色差變化Fig.2 Changes of color difference of C.ovata samples under different humidity conditions

2.3 內(nèi)部形貌變化

試驗(yàn)前，細(xì)胞結(jié)構(gòu)完整，無(wú)破壞（圖3a）。不同濕度條件下，第5 天取樣時(shí)，細(xì)胞結(jié)構(gòu)均完整，無(wú)任何塌陷變形現(xiàn)象（圖3b～d）；第30 天取樣時(shí)，60% RH 條件下，細(xì)胞結(jié)構(gòu)較輕微變形（圖3e）；85% RH 條件下，細(xì)胞吸收空氣中的水分，結(jié)構(gòu)充盈飽滿（圖3f）；95% RH 條件下，細(xì)胞結(jié)構(gòu)飽滿，排列整齊（圖3g）。

圖3 不同濕度條件下梓木試樣細(xì)胞結(jié)構(gòu)電鏡圖Fig.3 SEM figures of cell structures of C.ovata samples under different humidity conditions

2.4 XRD分析

試驗(yàn)前與試驗(yàn)后，梓木試樣（002）晶面角度為22°附近，結(jié)晶區(qū)面積變大（圖4）。第30 天，隨濕度增加，相對(duì)結(jié)晶度增大；95% RH條件下，試樣相對(duì)結(jié)晶度最大（60.86%）（表1）。

表1 不同濕度條件下梓木試樣30天時(shí)相對(duì)結(jié)晶度變化Tab.1 Relative crystallinity degree changes of C.ovata samples at 30 d under different humidity conditions

圖4 不同濕度條件下梓木試樣30天時(shí)的XRD曲線Fig.4 XRD curves of C.ovata samples at 30 d under different humidity conditions

2.5 紅外光譜曲線分析

梓木試樣在3 400 和2 884 cm-1處吸收峰為OH和CH2伸縮振動(dòng)峰，1 734 cm-1處吸收峰為半纖維素乙?；汪然鵆=O伸縮振動(dòng)峰，1 162 cm-1處吸收峰為半纖維素和纖維素C-O-C 伸縮振動(dòng)峰，1 020 cm-1處吸收峰為纖維素、半纖維素C-O 反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，1 364 cm-1處吸收峰為纖維素乙?；鵆-H伸縮振動(dòng)峰，1 590、1 512 和1 459 cm-1處吸收峰為苯環(huán)骨架C=C 伸縮振動(dòng)峰，1 317 cm-1處吸收峰是木質(zhì)素C-O伸縮振動(dòng)峰，1 242 cm-1處吸收峰是半纖維素C-O伸縮振動(dòng)峰[12-15]。

60% RH 條件下，第5 天，3 400 cm-1處OH 吸收峰和1 020 cm-1處C-O 吸收峰強(qiáng)度降低；第10 天，3 400 cm-1處OH 吸收峰和1 020 cm-1處C-O 吸收峰強(qiáng)度增加（圖5a）。其他吸收峰強(qiáng)度變化不明顯。

85% RH 條件下，3 400 cm-1處OH 吸收峰、1 020 cm-1處C-O 吸收峰、1 242 cm-1處C-O 吸收峰、1 512 cm-1處苯環(huán)骨架C=C 吸收峰和1 734 cm-1處C=O 吸收峰均較強(qiáng)；第15 天，3 400 cm-1處OH 吸收峰強(qiáng)度顯著增加；隨時(shí)間增加，1 020 cm-1處C-O 吸收峰強(qiáng)度降低；1 242 cm-1處C-O 吸收峰、1 512 cm-1處苯環(huán)骨架C=C 吸收峰和1 734 cm-1處C=O 吸收峰強(qiáng)度均變化不大（圖5b）。

在95% RH 條件下，隨時(shí)間增加，3 400 cm-1處OH 吸收峰強(qiáng)度逐漸增加；1 512 cm-1處苯環(huán)骨架C=C 吸收峰強(qiáng)度變化不大，但比85% RH 條件下同一時(shí)間下更強(qiáng)烈；1 590 cm-1處苯環(huán)骨架C=C 吸收峰強(qiáng)度逐漸降低，比85% RH 條件下同一時(shí)間下更強(qiáng)烈；1 734 cm-1處C=O 吸收峰強(qiáng)度在第5 天時(shí)增加，第10天后降低（圖5c）。

3 討論與結(jié)論

本研究中，在60% RH 條件下，梓木試樣失重率呈先降后升的趨勢(shì)；第30 天后，木材細(xì)胞結(jié)構(gòu)因試樣失水發(fā)生干縮現(xiàn)象。原因可能是梓木試樣發(fā)生水的解吸過(guò)程，表面失水，質(zhì)量降低；第10 天，梓木試樣吸水，質(zhì)量增加，但質(zhì)量低于初始質(zhì)量，失重率降低；第10 天后，質(zhì)量持續(xù)降低，失重率增加。85% RH 和95% RH 條件下，梓木試樣增重率均呈先降后升趨勢(shì)；第30 天，細(xì)胞結(jié)構(gòu)均充盈飽滿。原因可能是第5 天時(shí)，梓木試樣表面吸水，質(zhì)量增加；第10 天時(shí)，梓木試樣表面含水量與空氣中含水率接近，試樣增重率降低；第10 天后，試樣材心吸水，試樣質(zhì)量增加，增重率也增加。

XRD 結(jié)果顯示，試驗(yàn)后，梓木結(jié)晶區(qū)半峰寬變窄，衍射角基本沒(méi)有發(fā)生變化，表明層間距沒(méi)有變化，說(shuō)明空氣中水分主要影響梓木纖維素非結(jié)晶區(qū)。在較高濕度條件下，梓木纖維素微纖絲非結(jié)晶區(qū)的OH 基團(tuán)增加，表面活性增強(qiáng)，纖維素微纖絲非結(jié)晶區(qū)趨于有序化，同時(shí)纖維素結(jié)晶區(qū)表面裸露的羥基增多，纖維素微纖絲氫鍵結(jié)合增強(qiáng)，細(xì)胞壁纖維素微纖絲結(jié)晶區(qū)寬度變大。隨著半纖維素降解，特別是纖維素非結(jié)晶區(qū)斷裂，形成更多的OH，這些OH 發(fā)生“橋聯(lián)作用”形成C-O-C，纖維素鏈更加有序化，提高梓木結(jié)晶度[16]。

木材的顏色是木材對(duì)波長(zhǎng)為380～780 nm 的可見(jiàn)光照射、吸收、反射或透射的結(jié)果，由木材本身的結(jié)構(gòu)及化學(xué)成分決定。化學(xué)成分中的木質(zhì)素含量變化是木材變色的重要原因，木質(zhì)素中的C=O、苯環(huán)等發(fā)色團(tuán)和OH 等助色團(tuán)與木材中的一些碳?xì)浠衔锇l(fā)生特殊反應(yīng)，吸收不同波長(zhǎng)的可見(jiàn)光[17-19]，使木材顏色發(fā)生變化。在濕度環(huán)境中，半纖維素發(fā)生降解，同時(shí)脂肪酸、脂肪和酚類(lèi)等物質(zhì)隨水分遷移到試樣表面，木質(zhì)素等不穩(wěn)定物質(zhì)和空氣中水分結(jié)合發(fā)生水解，產(chǎn)生含有發(fā)色基團(tuán)的糠醛物質(zhì)，使木材顏色改變[17]。本研究中，60% RH 條件下，隨時(shí)間增加，試樣失水，質(zhì)量降低，OH 基團(tuán)減少，明度增加；85% RH 條件下，隨時(shí)間增加，1 020 cm-1處C-O吸收峰強(qiáng)度降低，1 512 cm-1處苯環(huán)骨架C=C 吸收峰強(qiáng)度變化不大，3 400 cm-1處OH吸收峰強(qiáng)度有波動(dòng)，但強(qiáng)度均較強(qiáng)，發(fā)色基團(tuán)含量較高，OH 和C=O 作為助色基團(tuán)含量也均較高，木材明度降低；95% RH 條件下，試樣明度指數(shù)比85% RH 條件下低，原因是1 590和1 512 cm-1處苯環(huán)骨架C=C 吸收峰比85% RH條件下相同時(shí)間的吸收峰振動(dòng)更強(qiáng)烈，1 734 cm-1處C=O吸收峰強(qiáng)度較強(qiáng)，木材明度明顯降低。

梓木木材的實(shí)際使用環(huán)境遠(yuǎn)比試驗(yàn)環(huán)境復(fù)雜；本研究只討論濕度對(duì)梓木木材性能的影響，未考慮不同溫度及光照環(huán)境的影響。今后的研究可以針對(duì)不同溫度及光照環(huán)境對(duì)梓木木材的影響開(kāi)展研究，為梓木的保存及使用提供參考。

利益沖突：所有作者聲明無(wú)利益沖突。

作者貢獻(xiàn)聲明：王珂負(fù)責(zé)研究計(jì)劃制定、文獻(xiàn)檢索、數(shù)據(jù)分析和論文撰寫(xiě)；吳濤負(fù)責(zé)數(shù)據(jù)收集；周和榮負(fù)責(zé)論文修改；趙陽(yáng)、方北松和朱詩(shī)宇負(fù)責(zé)檢測(cè)平臺(tái)聯(lián)系。