劉曉文, 潛 飛, 張 波, 吳美瑩, 李紅斌, 張寶華

(1.上海大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海 200444; 2.中華人民共和國(guó)臺(tái)州海關(guān), 浙江臺(tái)州 318000)

目前, 市場(chǎng)上使用較多的透明導(dǎo)電薄膜(導(dǎo)電電極) 材料仍為傳統(tǒng)的氧化銦錫(indium tin oxide, ITO)[1], 由于ITO 柔韌性差, 且銦元素為有限資源, 成本較高, 因此急需找到一種柔韌性好、成本低、能夠替代ITO 的材料.有潛力的替代材料包括碳納米管[2]、石墨烯[3]、金屬納米線(金、銀納米線)[4]、導(dǎo)電聚合物[5]等, 其中銀納米線薄膜透光率高, 導(dǎo)電性好[6], 為柔性透明電極材料的發(fā)展提供了方向[7-8].然而, 銀納米線導(dǎo)電薄膜制備方法與工藝尚待完善.本工作采用多元醇法制備銀納米線, 然后將成膜助劑涂敷到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環(huán)己烷二甲醇酯(polyethylene terephthalateco-1,4-cylclohexylenedimethylene terephthalate,PETG)膜上, 進(jìn)而將銀納米線分散液涂敷到成膜助劑上, 得到銀納米線柔性透明導(dǎo)電薄膜.并且, 研究了銀納米線分散液在PETG 膜上的沉積密度對(duì)于柔性透明導(dǎo)電薄膜性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與藥品

無水乙醇、乙二醇、硝酸銀(AgNO3)、氯化鈉(NaCl)、溴化鈉(NaBr)、丙酮、黃原膠、殼聚糖, 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 蘇州德博納碩材料有限公司; PETG, 河南銀金達(dá)集團(tuán).

1.2 結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

1.2.1 結(jié)構(gòu)表征

銀納米線的晶體結(jié)構(gòu)采用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司的XD-3 型X 射線衍射儀(X-ray diffraction, XRD) 測(cè)試; 銀納米線的形貌采用日本日立公司生產(chǎn)的Hitachi-800 透射電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM) 和日本生產(chǎn)的JSM-7500F 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM) 以及德國(guó)耶拿分析股份公司生產(chǎn)的SPECORD 210紫外-可見吸收光譜儀(ultraviolet and visible spectrophotometry, UV-vis) 測(cè)試; 薄膜的表面結(jié)構(gòu)采用美國(guó)生產(chǎn)的Multimode 8 原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM) 測(cè)試.

1.2.2 性能測(cè)試

薄膜的透光率采用上?，F(xiàn)科分光儀器有限公司的紫外-可見分光光度計(jì)在室溫下測(cè)試; 薄膜的方阻采用上海騰卓有限公司的Jandel 四探針方阻測(cè)試儀在室溫下測(cè)試.

1.3 銀納米線的制備

采用多元醇法制備銀納米線: 取0.4 g PVP 加入含有40 mL 乙二醇的三口燒瓶中, 在160?C 下使PVP 全部溶解; 再加入10 mg NaCl 和5 mg NaBr, 充分溶解, 通氮?dú)獬シ磻?yīng)體系中的氧氣; 然后將20 mL 質(zhì)量濃度為0.01 g/mL 的AgNO3乙二醇溶液滴加到反應(yīng)體系中,2 min 后停止攪拌, 并停止通氮?dú)? 160?C 靜置反應(yīng)約1.5 h, 待反應(yīng)體系從白色變?yōu)榛揖G色并伴有氣泡產(chǎn)生時(shí), 停止反應(yīng); 將反應(yīng)后的溶液冷卻至室溫, 加入產(chǎn)物溶液2 倍體積的丙酮, 待溶液出現(xiàn)明顯分層, 將上清液移除; 將下層沉淀物用乙醇、水分別洗滌離心(轉(zhuǎn)速為8 000 r/min)兩次, 得到純凈的銀納米線; 將得到的銀納米線配置成5 mg/mL 乙醇分散液待用.

1.4 柔性透明導(dǎo)電薄膜的制備

采用旋涂法在3 cm×3 cm PETG 膜襯底上制備銀納米線透明導(dǎo)電薄膜.

(1) PETG 膜基底的清洗: 先用含有洗滌劑的去離子水超聲清洗20 min, 再用去離子水將泡沫沖洗干凈, 然后依次用丙酮、去離子水、無水乙醇超聲清洗后用氮?dú)獯蹈纱?

難度動(dòng)作作為完整動(dòng)作中的一部分，與動(dòng)作完成情況相關(guān)。為此，教練員在訓(xùn)練過程中應(yīng)該根據(jù)自己成套動(dòng)作的設(shè)計(jì)結(jié)合隊(duì)員的身體素質(zhì)和運(yùn)動(dòng)能力及所選難度的安全性來進(jìn)行難度的選擇與編排[5]，要在隊(duì)員能確保順利完成難度分的情況下，盡可能合理的布局穿插難度，促使難度動(dòng)作和完成的質(zhì)量協(xié)調(diào)發(fā)展，從而體現(xiàn)成套動(dòng)作的編排藝術(shù)和觀賞價(jià)值。

(2) 銀納米線透明導(dǎo)電薄膜制備: 將PETG 膜基底固定在旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)(沈陽(yáng)科晶自動(dòng)化設(shè)備有限公司, 型號(hào)VTC-200) 旋盤上, 將2.5 mg/mL 殼聚糖的36% 乙酸水溶液或2.5 mg/mL黃原膠的水溶液以4 000 r/min 旋涂到PETG 膜上; 然后用移液槍移取5 mg/mL 銀納米線乙醇分散液以4 000 r/min 均勻旋涂到殼聚糖或黃原膠輔助成膜劑上, 自然干燥即獲得銀納米線柔性透明導(dǎo)電薄膜.

2 結(jié)果與討論

2.1 銀納米線的結(jié)構(gòu)表征

從圖1(a) 可以看出, 銀納米線的XRD 圖譜中出現(xiàn)4 個(gè)明顯的衍射峰, 對(duì)應(yīng)的2θ衍射角分別為38.10?、44.32?、65.54?和77.40?.這與面心立方銀晶體的衍射峰JCPDF (04-0783) 卡片一致, 4 個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)銀晶體的(111)、(200)、(220) 和(311) 晶面, XRD 結(jié)果表明銀納米線具有與體材料銀相同的面心立方晶體結(jié)構(gòu).

圖1 銀納米線的結(jié)構(gòu)表征Fig.1 Structural characterization of silver nanowires

多元醇法制備銀納米線的微觀過程如下: 乙二醇高溫分解形成的乙醛及乙醇醛將游離的銀離子還原為銀原子→銀原子組成面心立方格子晶胞→由27 個(gè)面心立方格子晶胞形成最小結(jié)晶微粒(晶核)→最小結(jié)晶微粒形成十面體孿晶晶種(見圖2(a))→PVP 在孿晶晶種(100)晶面選擇性吸附, 以(111) 晶面平行連生生成銀納米線(見圖2(b))[9-12].

圖2 銀納米線生長(zhǎng)機(jī)理Fig.2 Growth mechanism of silver nanowires

圖1(b) 為銀納米線分散液的UV-vis 圖譜.由圖可見, 波長(zhǎng)400 nm 左右的寬峰是銀的橫向等離子體吸光導(dǎo)致橫向局域表面等離子體共振(local surface plasmon resonance, LSPR),而波長(zhǎng)350 nm 左右的肩峰是銀的縱向等離子體吸光導(dǎo)致縱向LSPR[13].縱向LSPR 峰表明產(chǎn)物中有大量的銀納米線, 當(dāng)產(chǎn)物中銀納米線含量少時(shí)縱向LSPR 峰寬且不明顯, 當(dāng)產(chǎn)物中只有銀納米顆粒形成時(shí)縱向LSPR 峰消失[14].由圖1(b) 可以看到, 在波長(zhǎng)355 和380 nm 存在兩個(gè)明顯的吸收峰, 說明產(chǎn)物中含有大量的銀納米線.

由圖1(c) 和圖1(d) 可見, 銀納米線表面較光滑且堆積密度較高, 直徑約40 nm, 長(zhǎng)度約12μm, 長(zhǎng)徑比約300, 說明采用多元醇法能夠快速高效地制備高純度銀納米線.

2.2 輔助成膜劑對(duì)銀納米線柔性薄膜透明性和導(dǎo)電性的影響

在沉積密度為7 mg/cm2的條件下, 比較不同輔助成膜劑得到的銀納米線薄膜的性能, 發(fā)現(xiàn)未加輔助成膜劑的銀納米線薄膜的成膜性較差, 銀納米線分散液在PETG 上成膜后, 易粉化脫落, 平均方阻785 ?/sq, 透光率95.3% (波長(zhǎng)550 nm); 加入殼聚糖輔助成膜劑的銀納米線薄膜平均方阻625.3 ?/sq, 透光率87.8% (波長(zhǎng)550 nm); 加入黃原膠輔助成膜劑的銀納米線薄膜平均方阻243.4 ?/sq, 透光率93% (波長(zhǎng)550 nm).可以看出, 輔助成膜劑提高了銀納米線薄膜的導(dǎo)電性, 原因可能是由于輔助成膜劑提高了銀納米線的分散性和成膜性.比較黃原膠和殼聚糖作為輔助成膜劑制備的銀納米線薄膜, 前者的導(dǎo)電性和透明性比后者有很大提高.原因可能是由于黃原膠是一種非離子極性高分子[15], 具有各向同性的力學(xué)性能, 因此薄膜的透明性較好; 而殼聚糖的乙酸水溶液是一種高分子電解質(zhì), 容易結(jié)晶[16], 造成各向異性的力學(xué)性能,從而影響薄膜的透明性.因此, 以黃原膠為輔助成膜劑得到的銀納米線薄膜具有較理想的導(dǎo)電性和透明性.

2.3 沉積密度對(duì)銀納米線柔性薄膜透明性和導(dǎo)電性的影響

圖3 銀納米線沉積密度對(duì)導(dǎo)電薄膜方阻及透光率的影響Fig.3 Influence of silver nanowires deposition density on the square resistance and light transmittance of conductive films

由圖3 可以看出, 隨著沉積密度的增加, 薄膜的方阻和透光率都會(huì)降低, 即膜的導(dǎo)電性提高而透明性下降.當(dāng)沉積密度高于10 mg/cm2時(shí), 方阻變化緩慢, 說明薄膜上已形成完備的銀納米線網(wǎng)格結(jié)構(gòu), 繼續(xù)增加沉積密度, 不能進(jìn)一步提高薄膜的導(dǎo)電性, 而透光率下降趨勢(shì)卻依然很大.兼顧銀納米線薄膜的導(dǎo)電性和透明性要求, 可認(rèn)為當(dāng)沉積密度為10 mg/cm2時(shí)銀納米線薄膜具有較優(yōu)的綜合性能.

為了進(jìn)一步探究沉積密度對(duì)銀納米線薄膜性能的影響, 引入光電優(yōu)值(figure of merit,FOM)[17]來衡量銀納米線薄膜的光電性能,

式中:Z0是空間自由阻抗, 為常量(376.7 ?);Rs是導(dǎo)電膜方阻, ?/sq;T是平均透光率, %.

FOM 值越高, 說明銀納米線薄膜具有良好的導(dǎo)電性和高的透光率, 光電性能較好.將圖3中的數(shù)據(jù)代入FOM 公式, 計(jì)算結(jié)果如表1 所示.

表1 不同銀納米線沉積密度的薄膜光電優(yōu)值Table 1 FOM of film with different silver nanowires deposition densities

由表1 可以清楚看出, FOM 值隨著銀納米線沉積密度的增加先增大后減小, 當(dāng)銀納米線沉積密度為10 mg/cm2時(shí), 薄膜方阻為82.4 ?/sq, 透光率為89.2%, FOM 值最大為38.82, 具有最優(yōu)的光電性能, 這與圖2 分析結(jié)果一致.

圖4 是銀納米線沉積密度分別為5、7、10、12 mg/cm2時(shí)薄膜表面的AFM 圖.由圖可見, 銀納米線附著性能良好, 可在薄膜上任意搭接成網(wǎng)狀導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).當(dāng)銀納米線沉積密度較低時(shí), 薄膜的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)較稀疏, 膜基底裸露面積較大, 透光率較高; 銀納米線搭接點(diǎn)較少, 導(dǎo)電性較差.隨著銀納米線沉積密度的增大, 導(dǎo)電網(wǎng)格變得致密, 膜基底裸露面積減小, 透光率降低;銀納米線搭接點(diǎn)增多, 導(dǎo)電性提高.當(dāng)沉積密度達(dá)到12 mg/cm2時(shí), 出現(xiàn)了銀納米線堆積重合的情況, 導(dǎo)致薄膜的導(dǎo)電性能與沉積密度為10 mg/cm2的薄膜相比不再增加, 而透明性明顯下降.因此, 當(dāng)沉積密度為10 mg/cm2時(shí), 銀納米線薄膜具有最優(yōu)的綜合性能, 這與圖3 和表1 的分析結(jié)果一致.

圖4 不同銀納米線沉積密度的導(dǎo)電薄膜AFM 圖Fig.4 AFM diagrams of conductive films with different silver nanowires deposition densities

2.4 銀納米線柔性導(dǎo)電薄膜的柔韌性

用黃原膠為輔助成膜劑, 對(duì)沉積密度為7 mg/cm2的銀納米線薄膜進(jìn)行柔韌性測(cè)試, 每彎折10 次進(jìn)行一次方阻測(cè)試, 對(duì)膜進(jìn)行50 次彎折后, 薄膜沒有破損, 方阻測(cè)試結(jié)果如圖5 所示.

圖5 銀納米線薄膜方阻隨彎折次數(shù)的變化Fig.5 Variation of silver nanowires film square resistance with bending times

由圖5 可以看出, 銀納米線薄膜在經(jīng)過50 次彎折后方阻增加小于5%, 具有很好的柔韌性.對(duì)彎折前后薄膜表面的AFM 圖(見圖6) 進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn), 彎折前后銀納米線的分布變化不大, 但是彎折會(huì)造成銀納米線的遷移以及輕微彎曲, 從而影響銀納米線的分布均勻性, 導(dǎo)致方阻小幅度增加.

圖6 導(dǎo)電薄膜彎折前后的AFM 圖Fig.6 AFM diagrams of conductive films before and after bending

3 結(jié) 論

采用多元醇法制備了銀納米線, 通過旋涂法制備了銀納米線薄膜, 探討了不同輔助成膜劑及銀納米線分散液沉積密度對(duì)銀納米線薄膜性能的影響, 結(jié)論如下.

(1) 多元醇法能夠快速高效地制備高純度銀納米線.

(2) 成膜助劑有利于銀納米線在基底上的分散和成膜, 以非離子極性高分子黃原膠為輔助成膜劑制備的銀納米線薄膜具有較理想的透明性和導(dǎo)電性.

(3) 當(dāng)銀納米線沉積密度較低時(shí), 薄膜的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)較稀疏, 透光率高而導(dǎo)電性差; 隨著沉積密度的增加, 薄膜的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)變得致密, 導(dǎo)電性提高而透光率下降; 當(dāng)銀納米線沉積密度達(dá)到10 mg/cm2時(shí), 薄膜上已形成完備的銀納米線網(wǎng)格結(jié)構(gòu), 繼續(xù)增加沉積密度, 不能進(jìn)一步提高薄膜的導(dǎo)電性能, 而透光率下降趨勢(shì)卻依然很大, 此時(shí)薄膜的方阻為82.4 ?/sq, 透光率89.2%,具有較優(yōu)的光電性能.