劉青華，于 洋，周 洋，周 燦

（華電電力科學(xué)研究院有限公司，山東濟(jì)南 250014）

0 引言

火力發(fā)電機(jī)組水汽品質(zhì)是確保機(jī)組安全運(yùn)行的基本條件，各發(fā)電企業(yè)每周檢測1 次銅、鐵查定作為水汽的重要監(jiān)督指標(biāo)。為進(jìn)一步提高各發(fā)電企業(yè)化學(xué)技術(shù)監(jiān)督的能力和管理水平，提高火電企業(yè)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室的檢測水平，對21 家發(fā)電企業(yè)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室檢測能力測評[2-5]，分別進(jìn)行了水汽查定中銅、鐵項(xiàng)目的檢測。檢測銅、鐵含量的方法主要為石墨爐原子吸收法和分光光度計(jì)法[6-11]，21 家實(shí)驗(yàn)室中80.49%使用分光光度法檢測銅、鐵離子。根據(jù)評測結(jié)果分析，研究分光光度法檢測銅、鐵含量，并根據(jù)反應(yīng)機(jī)理分析檢測過程中溶液pH 值對檢測結(jié)果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)室檢測能力測評部分

1.1 儀器與試劑

原子吸收分光光度計(jì)（島津AA-7000、島津UV-2600）；紫外可見分光光度計(jì)（721-100、VV2310II、HACHDR6000、HACHDR5000、HACHDR2800），比色皿。

質(zhì)控樣水質(zhì)銅（GSB 07-1182-2000），質(zhì)控樣水質(zhì)鐵（GSB 07-1188-2000）。

1.2 樣品檢測說明

從安瓿瓶中準(zhǔn)確取10 mL 濃樣至250 mL 容量瓶中，用1%硝酸稀釋定容至刻度，混勻后立即檢測。各發(fā)電企業(yè)按照實(shí)驗(yàn)室日常檢測方法對樣品開展檢測工作。

1.3 檢測評定標(biāo)準(zhǔn)

本次實(shí)驗(yàn)室比對項(xiàng)目采用百分相對差D%進(jìn)行評定[12]，百分相對差D%計(jì)算關(guān)系式：

其中，D%為百分相對差，%；x 為參加者結(jié)果；X 為指定值。

按照水樣樣品標(biāo)物證書中擴(kuò)展不確定度的要求，D%不超過±5%結(jié)果判定有效。但鑒于發(fā)電企業(yè)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室實(shí)際情況，本次能力評測規(guī)定有所放寬：當(dāng)D%不超過±10%時(shí)，判定結(jié)果為滿意，否則判定為可疑。

2 結(jié)果與討論

在41 個(gè)檢測結(jié)果中（表1），10 個(gè)結(jié)果為不滿意（規(guī)定偏差的絕對值＞10%為不滿意），10 個(gè)不滿意的結(jié)果中9 個(gè)結(jié)果使用了分光光度法。

本次實(shí)驗(yàn)室檢測能力測評要求各實(shí)驗(yàn)室對樣品進(jìn)行前處理，用1%硝酸稀釋樣品后檢測，故樣品pH 值較低，與各發(fā)電企業(yè)日常檢測的水汽樣品pH 值差別較大，故而猜測樣品的pH 值在分光光度法檢測銅、鐵過程中有所影響。

本篇主要依據(jù)21 家發(fā)電企業(yè)使用的檢測方法，從反應(yīng)機(jī)理方面分析溶液的pH 值在分光光度法檢測銅、鐵過程中的影響。

2.1 水質(zhì)鐵

水質(zhì)鐵的檢測方法主要分為5 個(gè)檢測標(biāo)準(zhǔn)[6，7，8，9，13]，其主要區(qū)別在于檢測范圍、顯色劑和試驗(yàn)步驟（表2）。其中，共使用三種顯色劑，分別為1,10-菲啰啉、磺基水楊酸和哈希FerroZine鐵試劑，以下從反應(yīng)機(jī)理方面，就不同的顯色劑，分析溶液pH值在檢測鐵含量過程中的影響。

2.1.1 1,10-菲啰啉

GB/T 14427—1993、GB/T 14427—2008 和GB/T 14427—2017中均使用1，10-菲啰啉作為顯色劑，主要區(qū)別在于：2008 和2017版中，氨水調(diào)節(jié)pH 值的步驟放置在加入顯色劑之前，即先調(diào)節(jié)pH 值，再顯色，而1993 版是先加入顯色劑再調(diào)節(jié)pH 值。2017版區(qū)別于2008 版的是先用氨水將pH 值調(diào)至3，再加入緩沖溶液，2008 版則直接加入緩沖液，之后的步驟相同，加入乙酸緩沖液后調(diào)節(jié)pH 值，再加入顯色劑顯色。

根據(jù)圖1 顯色反應(yīng)方程式，在pH 值為2.5～9 的溶液中，亞鐵離子Fe2+和1，10-菲啰啉形成淺紅色配合物，該配合物穩(wěn)定，在一定濃度范圍內(nèi)吸光度與亞鐵離子Fe2+呈線性關(guān)系。此外，三價(jià)鐵離子Fe3+也可與1，10-菲啰啉形成藍(lán)色絡(luò)合物[14]，穩(wěn)定性較差；故加入鹽酸羥胺，樣品中若含有三價(jià)鐵離子Fe3+，將其還原為二價(jià)鐵離子Fe2+進(jìn)而測定總鐵的含量。

圖1 二價(jià)鐵與1，10-菲啰啉反應(yīng)

顯色反應(yīng)受pH 值影響，pH 值過小，反應(yīng)速度慢，pH 值過大，二價(jià)鐵離子Fe2+進(jìn)行水解反應(yīng)，影響顯色。因此先用氨水將pH 值調(diào)至3，再加入緩沖溶液和顯色劑。

二價(jià)鐵離子和1，10-菲啰啉形成配合物的顯色反應(yīng)通常會受到溶液pH 值、其他金屬離子和顯色時(shí)間等因素的影響，因此最后加入顯色劑。過硫酸鉀溶液將樣品中可能存在的其他金屬離子氧化，并同時(shí)氧化樣品中的二價(jià)鐵離子至三價(jià)鐵，降低其對顯色反應(yīng)的干擾。

2008 版檢測步驟中，在加入緩沖溶液之前無此步驟：用氨水調(diào)節(jié)pH 值。若待檢測水樣的pH 值過小，在加入乙酸緩沖溶液后，pH 值會低于最佳范圍值，當(dāng)pH 值較小時(shí)，H+和Fe2+存在競爭反應(yīng)（圖2），檢測結(jié)果會偏小，如表1 中實(shí)驗(yàn)室AI 的偏差值較大。

圖2 1，10-菲啰啉的質(zhì)子化反應(yīng)

2.1.2 磺基水楊酸

水樣中的亞鐵用過硫酸銨氧化成三價(jià)鐵，加入顯色劑后，加濃氨水使pH 值為9～11。圖3 為水溶液中，F(xiàn)e3+與磺基水楊酸在不同pH 值下的反應(yīng)式。隨著配合物的生成，這三個(gè)反應(yīng)的溶液顏色會產(chǎn)生明顯變化。同時(shí)，每個(gè)反應(yīng)都會新生成H+，造成溶液pH 略微下降[15]。

DL/T 502.25—2006 方法中，水樣中的亞鐵用過硫酸銨氧化成三價(jià)鐵，加入顯色劑后，加濃氨水使pH 值為9～11。

2.1.3 哈希FerroZine 法

根據(jù)哈希FerroZine 法檢測要求，檢測前應(yīng)使用氫氧化銨將樣品的pH 值調(diào)至3～5。

本次化學(xué)實(shí)驗(yàn)室比對鐵樣品稀釋定容過程要求使用1% 硝酸或1% 鹽酸進(jìn)行，在使用1% 硝酸或1% 鹽酸稀釋定容后待測樣品pH 值會小于3。Ferro Zine 的結(jié)構(gòu)式如圖4 a）所示，在酸性條件下，F(xiàn)erro Zine 與水中的H+質(zhì)子化、與Fe2+的絡(luò)合顯色反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。

圖4 二價(jià)鐵與FerroZine 在不同pH 值的反應(yīng)[16]

在不同pH 值下，樣品中H+濃度不同，對Fe2+的絡(luò)合顯色反應(yīng)影響程度不同，當(dāng)檢測樣品pH 值偏小，H+濃度偏高時(shí)，檢測到的鐵離子濃度也隨之偏?。▓D4 b）、圖4 c））。

2.2 水質(zhì)銅

水質(zhì)銅的檢測方法主要分為4 個(gè)檢測標(biāo)準(zhǔn)[9，10，13]，其主要區(qū)別在于檢測范圍、顯色劑和試驗(yàn)步驟（表3）。其中，共使用三種顯色劑，分別為雙環(huán)己酮草酰二腙、鋅試劑、哈希卟啉試劑。以下從反應(yīng)機(jī)理方面，就不同的顯色劑來分析溶液的pH 值在檢測銅含量過程中的影響。

表3 銅的測定

當(dāng)顯色劑中有NH 和C=N 的結(jié)構(gòu)，Cu2+銅離子跟顯色劑易形成較穩(wěn)固的配合物并顯色（圖5），隨著溶液pH 值的變化，顯色劑中N H 和C=N 的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，影響顯色反應(yīng)。

圖5 二價(jià)銅離子和顯色劑的反應(yīng)

2.2.1 雙環(huán)己酮草酰二腙

使用雙環(huán)己酮草酰二腙作為顯色劑的兩種檢測方法的區(qū)別主要為：標(biāo)準(zhǔn)DL/T 502.14—2006 是先加入顯色劑再用氨水調(diào)節(jié)pH 值至8.5～9.2，銅的測定（SS-8-1-84 / SS-17-2-84）則先調(diào)節(jié)pH 值＞8，再加入硼砂緩沖液和顯色劑。由結(jié)果看，顯色劑和調(diào)節(jié)pH 值的前后順序不是影響結(jié)果的主要因素。

雙環(huán)己酮草酰二腙在不同pH 值下以不同的形態(tài)存在，見圖6[17]。

圖6 雙環(huán)己酮草酰二腙在不同pH 值的存在形式[17]

當(dāng)pH 值＜3 時(shí)，主要以酮式結(jié)構(gòu)存在；pH 值＞3 時(shí)，由酮式向烯醇式I 過渡；當(dāng)pH 值介于7～10 時(shí)，烯醇式I 是主要存在形式，且與銅離子以2∶1 的配合比形成藍(lán)色的絡(luò)合物；pH 值＞10 時(shí)，烯醇式II 開始出現(xiàn)。

由于Cu2+四位配體配合物為變形的空間正四面體，不能為平面結(jié)構(gòu)，因此只有烯醇式I 可以發(fā)生反應(yīng)。會偏小。

哈希卟啉法（8143）要求測試前將樣品pH 值調(diào)至2～6，再進(jìn)行試劑添加及顯色反應(yīng)。表1 中實(shí)驗(yàn)室CC 和CF 由于未調(diào)整樣品的pH 值，樣品為酸性溶液，pH 值較低，影響了顯色反應(yīng)，導(dǎo)致結(jié)果均偏差較大，且偏低。

3 總結(jié)與建議

根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，溶液的pH 值會影響顯色劑與金屬離子的配合情況，影響顯色，從而影響對水樣中銅、鐵濃度的檢測結(jié)果。因此，各發(fā)電企業(yè)實(shí)驗(yàn)室檢測人員在用分光光度法檢測銅、鐵含量的過程中，應(yīng)嚴(yán)格按照現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)要求，注意樣品溶液pH 值的情況，避免pH 值影響導(dǎo)致的結(jié)果誤差。

2.2.2 鋅試劑

鋅試劑在pH 值偏小的情況下也會出現(xiàn)形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化，見圖7。

圖7 鋅試劑在不同pH 值的存在形式

由于標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13689—2007 鋅試劑法的檢測過程中并沒有pH 值調(diào)節(jié)這步操作，通常中性的樣品在依次添加完乙酸銨和酒石酸溶液后可以使pH 值為3.5～4.8，而本次測評中要求水樣（銅）樣品用1% 硝酸稀釋，導(dǎo)致檢測過程中添加鋅試劑顯色之前，溶液pH 值為1.3～1.5，導(dǎo)致顯色不明顯，從而會影響檢測結(jié)果。

2.2.3 哈希卟啉法

卟啉試劑在pH 值較小時(shí)，H+和卟啉試劑反應(yīng)導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)變化（圖8），其與銅離子無法絡(luò)合而不能顯色，因此檢測結(jié)果

圖8 卟啉試劑在不同pH 值的存在形式