胡瑛莉 胡景宣

(1.廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院建筑工程學(xué)院,廣西 南寧 530000;2.廣西生態(tài)工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院生態(tài)環(huán)境保護(hù)學(xué)院,廣西 柳州 545004)

隨著基礎(chǔ)設(shè)施的快速擴(kuò)建,水泥在建筑材料中發(fā)揮的作用日益突出,是必不可少的膠凝性材料。據(jù)統(tǒng)計(jì),我國基建每年消耗水泥量超過生產(chǎn)總量的1/2[1]。雖然水泥是一種性能優(yōu)良的膠凝材料,但在使用中也會給社會環(huán)境帶來一些危害。首先,由于水泥輕而細(xì)的特點(diǎn)使之易飄浮在空中,對環(huán)境造成污染[2];其次,水泥原材料來源于采礦,消耗了自然資源[3];最后,水泥在淬煉過程產(chǎn)生有毒有害氣體,危害身體[4]。因此,尋找一種可代替水泥的新型膠凝材料用于建筑、路基、邊坡等基礎(chǔ)建設(shè)顯得格外重要。

通過向膠凝材料中添加外摻劑達(dá)到優(yōu)化材料性能的目的已成為該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)問題之一[5-6]。礦渣是鋼鐵冶煉過程生成的副產(chǎn)品,較低的利用率造成過度堆積,既占用自然資源,又污染環(huán)境[7]。近年來,多數(shù)學(xué)者將研究重心投入到對礦渣和水泥的綜合利用方面,試驗(yàn)表明該思路可以帶來很好的社會效益[8-9]。礦渣水泥基材料具有較高的力學(xué)性能,解決了兩者自身帶來的諸多負(fù)面效應(yīng)。董堯韡等[10]通過向水泥漿體中添加高鎂鎳渣,研究復(fù)合材料的力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu),結(jié)果表明:一定量的高鎂鎳渣可以提高抗壓強(qiáng)度和延緩凝結(jié)時(shí)間,微觀上高鎂鎳渣發(fā)生了二次水化反應(yīng)。李宏業(yè)等[11]制備了成本較低的磷石膏-礦渣復(fù)合膠凝材料,通過SEM圖像分析出強(qiáng)度的影響因素并確定了不同組分的最佳比例。王營等[12]通過對鐵尾礦砂水泥漿體和天然河砂水泥漿強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)的對比分析,發(fā)現(xiàn)鐵尾礦砂具有優(yōu)化水泥漿體性能的效果。也有研究證明了水泥漿體中添加鋼渣和高鈦礦渣能夠提高力學(xué)特征和改良微觀形貌[13-14]。

雖然多種類型的膠凝材料研制和性能測試已取得顯著進(jìn)展,但通過摻入鎂礦渣改良水泥砂漿性能的研究較為薄弱。鎂礦渣水泥基材料是由膠凝狀水泥和顆粒狀鎂礦渣組成,分別發(fā)揮著膠結(jié)作用和骨架支撐作用。孟佳佳等[15]開展了膨脹性能試驗(yàn)研究了富鎂礦渣對油井的影響,發(fā)現(xiàn)富鎂礦渣會引起水泥石發(fā)生微膨脹現(xiàn)象。黃磊等[16]制成了富鎂礦渣-水泥注漿復(fù)合材料,并探究出復(fù)合材料后期抗壓強(qiáng)度有所提高的原因是生成了C-S-H凝膠、Ca(OH)2和少量的鈣礬石晶體?？梢婃V礦渣在一定程度上能夠提高水泥基材料的力學(xué)性能,但對于其漿-骨界面的相互作用和微觀機(jī)制的探究還缺乏深入的了解。界面結(jié)構(gòu)是衡量骨料與漿體作用特點(diǎn)的重要因素[17-19],最佳的界面結(jié)構(gòu)是保證漿體與骨料充分反應(yīng)并且發(fā)揮作用的前提。通常研究中,通過改變漿體和骨料兩相比例、養(yǎng)護(hù)時(shí)間和初始含水率來尋找最佳界面結(jié)構(gòu)是最常見的試驗(yàn)方法。

鎂礦渣作為骨料對提高水泥砂漿強(qiáng)度、凝結(jié)度均發(fā)揮積極的作用,研究鎂礦渣與水泥漿體的界面特性具有重要意義。本研究以鎂礦渣水泥基復(fù)合材料為例,從微觀結(jié)構(gòu)、形貌和化學(xué)成分多角度揭示漿-骨界面的作用機(jī)制,為深化研究鎂礦渣水泥基材料的微觀機(jī)理提供參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)采用的材料為硅酸鹽水泥(南京水泥廠)、鎂礦渣(馬鞍山鋼鐵廠)。鎂礦渣磨細(xì)后過篩,保留粒徑小于50 μm的礦渣顆粒。通過熒光分析計(jì)測出鎂礦渣化學(xué)成分主要為MgO、CaO、Fe2O3、SiO2、Al2O3;具體化學(xué)成分比例見表1。此外經(jīng)過X射線衍射分析得知鎂礦渣含有少量鐵鎂橄欖石晶體(Fe2SiO4-Mg2SiO4)和少量FeO。圖1給出了鎂礦渣粒徑分布曲線,可見鎂礦渣粒徑分布范圍較廣。

圖1 鎂礦渣粒徑分布曲線Fig.1 Particle size distribution curve of magnesium slag

表1 鎂礦渣化學(xué)成分含量Table 1 Chemical composition content of magnesium slag %

1.2 試驗(yàn)方法

(1)試樣制備。① 空白組,根據(jù)相關(guān)試驗(yàn)規(guī)范制備水灰比為0.45純水泥漿體;② 試驗(yàn)組,以30%摻量的鎂礦渣顆粒代替等量水泥和干灰制備水泥漿體,養(yǎng)護(hù)齡期分別為3、7、14、28 d。通過外摻法添加外加劑。按照《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢測方法》(GB/T 1346-2001),測試水泥漿凝結(jié)時(shí)間、密度和流動度。

(2)電鏡掃描和X射線衍射試驗(yàn)。通過開展掃描電子顯微鏡(SEM)試驗(yàn)對鎂礦渣水泥基材料的顆粒形貌、漿-骨界面和水化產(chǎn)物進(jìn)行分析。為避免水化產(chǎn)物形貌受不同碳化程度的影響,每個(gè)樣品從中間部位取樣用于SEM掃描。試驗(yàn)過程中,將取出樣置于50 ℃烘箱中烘干,調(diào)節(jié)SEM設(shè)備電壓為15 kV,分辨率為0.8 nm。利用X射線衍射儀(XRD)試驗(yàn)測出鎂礦渣水泥基材料水化產(chǎn)物的礦物成分。

(3)堿化處理。首先配置0.25 mol/L NaOH 溶液,控制pH=12。將6 g鎂礦渣顆粒置于裝有NaOH溶液的燒杯中,經(jīng)玻璃棒攪拌均勻后用保鮮膜進(jìn)行密封。然后在80 ℃水箱中開始水域培養(yǎng)24 h,待鎂礦渣顆粒附近出現(xiàn)絮狀物體時(shí),取出絮狀產(chǎn)物進(jìn)行離心、過濾和洗滌,并在45 ℃真空環(huán)境中干燥8 h。

2 結(jié)果與分析

2.1 漿-骨界面結(jié)構(gòu)

鎂礦渣水泥基材料由液相水泥漿和固相骨料組成,具有多相、多孔、非均勻性特點(diǎn)。界面是復(fù)合材料最薄弱的區(qū)域,也是影響材料強(qiáng)度的重要結(jié)構(gòu)部位,研究漿-骨界面結(jié)構(gòu)對于揭示漿體和骨料相互作用機(jī)理具有重要的意義。不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間下的漿骨界面結(jié)構(gòu)的SEM圖像如圖2所示。當(dāng)養(yǎng)護(hù)時(shí)間為3d時(shí),水泥漿和骨料分界比較明顯,骨料間隙較大,多為散狀分布(圖2(a))。隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間增加,漿-骨界面逐漸弱化,顆粒狀骨料由于漿體的包裹作用緩慢變成濃稠狀,材料結(jié)構(gòu)變得更加致密(圖2(b)和圖2(c)),這是因?yàn)轲B(yǎng)護(hù)越久、水化效果越好,促使水化產(chǎn)物不斷增加,填充在骨料間隙和附著于骨料表面。分析28 d養(yǎng)護(hù)時(shí)期的漿-骨界面結(jié)構(gòu)(圖2(d))可知,骨料進(jìn)一步被漿體包裹,這是因?yàn)殒V礦渣中具有潛在的活性物質(zhì),可以填充漿-骨界面孔隙和骨料孔隙。然而該物質(zhì)被激發(fā)需要更長的養(yǎng)護(hù)時(shí)間。一旦養(yǎng)護(hù)齡期足夠長時(shí),鎂礦渣火山灰反應(yīng)被激發(fā)產(chǎn)生尺寸較小的水化產(chǎn)物并且微粉填充效應(yīng)得到提高,使水泥基體孔隙和漿-骨界面更加密實(shí)。

圖2 不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間下的鎂礦渣水泥基的漿-骨界面結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of cement-bone interface of magnesium slag cement at different curing time

2.2 漿-骨界面的物理作用機(jī)制

稠化曲線是表征骨料和漿體相互混合程度的重要參數(shù)。有無摻料對水泥漿體的稠化度的影響隨時(shí)間的變化如圖3所示。純水泥漿體和鎂礦渣漿體的初始稠化度相同,最終完全稠化需要的時(shí)間分別為67 min和190 min。不難發(fā)現(xiàn),摻加礦渣減緩了稠化的發(fā)展。已有研究表明,骨料與漿體之間通常以范德華力和物化作用為主[20]。在制備鎂礦渣水泥基材料過程中,通過攪拌等外力作用使水泥漿不斷地滲入到骨料孔隙中。鎂礦渣粗糙多孔等特點(diǎn)確保了在硬化過程中漿體與骨料可以緊緊咬合一起。咬合作用不僅可以提高漿-骨界面的摩擦力,還可以通過增大接觸面積提高黏聚力。

圖3 水泥漿稠化曲線Fig.3 Thickening curves of cement slurry

發(fā)生于漿-骨界面的“水氣交換”反應(yīng)是影響界面結(jié)構(gòu)另一重要因素[21]。在拌合過程中,漿體中自由水滲入鎂礦渣顆粒表面并吸附在孔壁上,導(dǎo)致骨料孔隙間距減小,接觸更加緊密。并且自由水在水化過程中逐漸從漿體中流失,毛細(xì)半徑減小。與此同時(shí),礦渣顆粒孔隙中水也會外溢緩沖毛細(xì)半徑減小,維持水化反應(yīng)處于動態(tài)平衡。鎂礦渣水泥基材料中的水在漿體與骨料間往復(fù)流動,形成動態(tài)循環(huán),不斷發(fā)生水分交換。然而,“水氣交換”反應(yīng)的范圍和程度受漿體的密實(shí)度、養(yǎng)護(hù)齡期和骨料含量制約。早期的鎂礦渣水泥基材料具有較高的含水率,水分交換區(qū)域較廣;然而隨著齡期增加,漿體密實(shí)度提高,含水率降低,水分交換范圍減小。當(dāng)含水率較低時(shí),骨料含量是水氣交換作用的主導(dǎo)影響因素,影響效果隨著摻量增加而增大。因此,確定最佳的初始骨料含量、兩相摻料比例和含水率是提高漿-骨界面結(jié)構(gòu)特性的重要前提。

2.3 漿-骨界面的化學(xué)作用機(jī)制

為了探究鎂礦渣骨料與水泥漿體之間的化學(xué)作用機(jī)制,將純水泥漿體和鎂礦渣水泥漿體分別置于0.05 mol/L NaOH的溶液中進(jìn)行堿性處理。鎂礦渣水泥漿體和純水泥漿在堿性溶液中Ca2+溶出量與養(yǎng)護(hù)齡期的變化關(guān)系如圖4所示。由圖4可知:純水泥漿體中的Ca2+溶出量保持穩(wěn)定,受養(yǎng)護(hù)齡期的影響較小。然而鎂礦渣水泥漿體中Ca2+溶出量隨著養(yǎng)護(hù)齡期延長而逐漸降低,當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期超過30 h,Ca2+溶出量降低幅度最大。這是因?yàn)镃a(OH)2與鎂礦渣發(fā)生二次水化反應(yīng),消耗了大量的鈣離子。

為探明堿化處理的生成物的化學(xué)成分,對漿體中骨料表面產(chǎn)生的沉淀物進(jìn)行XRD光譜分析。純水泥漿體和鎂礦渣漿體的XRD光譜分析結(jié)果如圖5所示。由圖5可知:沉淀物主要含有大量Ca(OH)2,且存在微量未水化的硅酸二鈣(C2S)和硅酸三鈣(C3S)。對比兩種漿體的衍射峰發(fā)現(xiàn),摻鎂礦渣的水泥漿體中的C2S和C3S峰與純水泥漿體差別不大,但Ca(OH)2峰有所下降,直至消失?？梢?鎂礦渣發(fā)生火山灰反應(yīng)在不斷消耗Ca(OH)2。

圖5 不同漿體材料中沉淀物的XRD譜Fig.5 XRD spectra of precipitates in different slurry materials

3 結(jié) 論

通過制備鎂礦渣水泥漿體并開展SEM試驗(yàn)和XRD試驗(yàn)對漿-骨界面進(jìn)行分析,從物理化學(xué)角度揭示了界面的作用機(jī)制,所得結(jié)論如下:

(1)根據(jù)SEM圖像顯示結(jié)果,發(fā)現(xiàn)養(yǎng)護(hù)齡期對漿-骨界面的形成與發(fā)展產(chǎn)生顯著的影響。養(yǎng)護(hù)齡期較短時(shí),骨料和漿體分界較為明顯,孔隙尺寸較大。隨著養(yǎng)護(hù)齡期增加,骨料和界面孔隙減小,兩相物質(zhì)包裹成團(tuán),呈濃稠狀分布。這是因?yàn)殒V礦渣中含有潛在的活性物質(zhì),在較長的養(yǎng)護(hù)條件下得到激發(fā),生成小尺寸物質(zhì)填充在孔隙之中。

(2)對比有無摻料的水泥漿體的稠化曲線可以看出,摻入骨料可以縮短水泥砂漿的完全稠化時(shí)間?；谖锢斫嵌确治?得知漿骨交融的原因是咬合作用和“水氣交換”反應(yīng)。咬合作用增大了界面摩擦力和黏聚力,“水氣交換”反應(yīng)減小了孔隙間距尺寸和毛細(xì)半徑。

(3)通過對純水泥砂漿和摻鎂礦渣水泥漿體進(jìn)行堿化處理,分析Ca2+濃度變化和利用XRD衍射峰判斷出兩者水化產(chǎn)物的差異。摻鎂礦渣的水泥漿體中Ca2+溶出量隨養(yǎng)護(hù)齡期增大而減小,但純水泥漿體中Ca2+幾乎不變。前者Ca(OH)2的衍射峰有所下降,C2S和C3S衍射峰不變。這是由于鎂礦渣發(fā)生火山灰反應(yīng)消耗了大量Ca(OH)2所致。