馬宏偉 陳 洲 孫永升 祝昕冉 高 鵬 李文博

(1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110819;2.難采選鐵礦高效開(kāi)發(fā)利用技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心,遼寧 沈陽(yáng) 110819;3.中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究總院股份有限公司,安徽 馬鞍山 243000)

鈮是戰(zhàn)略性新興礦產(chǎn)資源[1],鈮本身也是我國(guó)重要的稀缺性戰(zhàn)略金屬[2]。由于鋼材中添加鈮元素能大幅度提高韌性、抗氧化性、耐磨性等特性,因而我國(guó)90%的鈮消費(fèi)集中在鋼鐵行業(yè),另外鈮也應(yīng)用于超導(dǎo)材料、航天及電子等領(lǐng)域[1]。隨著國(guó)內(nèi)工業(yè)發(fā)展,對(duì)鈮需求持續(xù)增長(zhǎng),2022年我國(guó)鈮需求量約4.22萬(wàn)t,而凈進(jìn)口鈮金屬量達(dá)4.07萬(wàn)t,鈮對(duì)外依存度超95%[3-4],鈮資源安全問(wèn)題嚴(yán)峻[5]。我國(guó)鈮資源儲(chǔ)量可觀,其中96.1%的鈮儲(chǔ)量集中于內(nèi)蒙古、湖北兩省,但鈮資源普遍稟賦差,并未大規(guī)模利用,國(guó)內(nèi)鈮礦資源也僅在江西宜春與湖北竹山等地低效利用[6],國(guó)內(nèi)鈮精礦年產(chǎn)量只有50～60 t[5,7]。隨著優(yōu)質(zhì)鈮礦資源的持續(xù)消耗,復(fù)雜難選鈮礦資源開(kāi)發(fā)利用需求迫切。

我國(guó)72.1%的鈮礦資源分布在巴爾哲礦和白云鄂博礦[8],其中白云鄂博多金屬礦是我國(guó)重要的稀土、鈮、鐵等多種礦產(chǎn)資源的共伴生礦[9],也是我國(guó)最大的含鈮礦床[10],鈮儲(chǔ)量660萬(wàn)t[5],占國(guó)內(nèi)鈮資源的70%以上[11]。白云鄂博多金屬礦由于成礦條件復(fù)雜且成礦后構(gòu)造變形及熱液蝕變,導(dǎo)致多元素共生及礦物賦存狀態(tài)復(fù)雜多樣[12-13],含鈮礦物多達(dá)29種[14],也造成鈮礦物至今難以有效利用。國(guó)內(nèi)也針對(duì)白云鄂博不同的礦體研究了多種選鈮流程,鈮品位有所提高,但鈮回收率普遍在40%以下[12],鈮資源浪費(fèi)嚴(yán)重。目前,針對(duì)鈮礦物回收,也側(cè)重于利用選冶聯(lián)合技術(shù)對(duì)鈮礦物進(jìn)行物相調(diào)控,使其成為易選礦物[15]。

隨著多金屬礦露天開(kāi)采轉(zhuǎn)為地下開(kāi)采,白云鄂博礦體中各礦物含量及賦存狀態(tài)均發(fā)生變化,因而對(duì)白云鄂博多金屬礦混合礦中鈮礦物賦存特征系統(tǒng)研究及鈮礦物礦相重構(gòu)熱力學(xué)計(jì)算分析,以期為鈮資源的高效綜合利用提供一定的理論指導(dǎo)。

1 礦石物質(zhì)組成

1.1 礦石多組分分析

白云鄂博多金屬礦成分復(fù)雜,元素種類較多。采用化學(xué)分析方法對(duì)白云鄂博多金屬礦進(jìn)行化學(xué)多元素分析,結(jié)果如表1所示。

由表1可知,礦石中含有鐵、鈮、稀土等多種有價(jià)元素,其中TFe含量為31.55%,Nb2O5含量為0.40%,CaF2含量為20.93%,REO含量為6.54%。脈石礦物主要成分為CaO,含量為17.12%,其次為SiO2,含量為7.53%。有害元素主要是P、S,含量分別為0.76%、0.57%。

1.2 鈮礦物組成及相對(duì)含量

將-2 mm粒級(jí)的礦樣經(jīng)分級(jí)后在顯微鏡下采用線段法對(duì)各礦物進(jìn)行含量統(tǒng)計(jì),結(jié)合礦物參數(shù)自動(dòng)分析系統(tǒng)(MLA)測(cè)定結(jié)果,計(jì)算出鈮礦物含量,結(jié)果見(jiàn)表2。礦石中含鈮礦物種類較多,但相對(duì)含量較少。鈮鐵礦、含鈮鈦鐵礦、易解石含量分別為0.128%、0.127%、0.105%。而鈮鐵金紅石、褐釔鈮礦、鈮鈣礦、燒綠石含量相對(duì)較少,后三者的含量均低于0.05%,比較難以利用。

2 鈮礦物嵌布特征及能譜分析

2.1 鈮鐵礦

鈮鐵礦為礦石中主要的含鈮礦物,晶體屬于六方晶系,常呈板狀或柱狀產(chǎn)出。鈮鐵礦[(Fe,Mn)Nb2O6]多與螢石、鐵白云石、磁鐵礦、赤鐵礦等礦物緊密共生(圖1)。礦石中鈮鐵礦以細(xì)?；蛭⒓?xì)粒包裹體嵌布為主,部分微細(xì)粒鈮鐵礦(3～30 μm)極難完全解離,回收較困難。少量鈮鐵礦以細(xì)粒單體形式嵌布,部分100～150 μm粒級(jí)的粗鈮鐵礦相對(duì)易解離回收。鈮鐵礦含鈮50.27%、含鐵11.92%。

圖1 鈮鐵礦嵌布特征的背散射電子圖像及EDS能譜圖Fig.1 Backscattered electron images of niobite dissemination features and EDS spectrum

2.2 易解石

易解石[Ce(Ti,Nb)2O6]是礦石中次要的含鈮礦物,斜方晶系的易解石一般呈棱柱狀、厚板狀、粒狀或針狀產(chǎn)出,以微細(xì)粒嵌布或包裹體形式嵌布在其他礦物中。易解石粒度多分布在20 μm以下,不易解離,常與螢石、赤鐵礦、碳酸鹽、鈦鐵礦、稀土礦物等礦物密切共生(圖2)。易解石含鈮為23.59%,鈰、釹、鐠等輕稀土含量分別為11.25%、10.46%、2.60%,另外還含有微量釷元素,最高含釷量達(dá)1.59%。

圖2 易解石嵌布特征的背散射電子圖像及EDS能譜圖Fig.2 Backscattered electron images of aeschynite dissemination features and EDS spectrum

2.3 褐釔鈮礦

褐釔鈮礦[Y(Nb,Ta)O4]是一種含稀土的鈮鉭酸鹽礦物,常以粒狀或集合體產(chǎn)出,多出現(xiàn)于花崗巖或基性巖礦體。褐釔鈮礦主要以細(xì)?；蛭⒓?xì)粒嵌布,與鐵白云石、鈮鐵礦、磁鐵礦等礦物緊密共生(圖3)。褐釔鈮礦主要含有鈮、釔、釹、鈰4種金屬元素,含量分別為38.27%、21.40%、6.20%和1.88%,另外也存在放射性元素釷,但平均含釷量?jī)H為0.27%。

圖3 褐釔鈮礦嵌布特征的背散射電子圖像及EDS能譜圖Fig.3 Backscattered electron images of fergusonite dissemination features and EDS spectrum

2.4 含鈮鈦鐵礦

含鈮鈦鐵礦[(Fe,Ti,Nb)O3]是礦石中主要含鈦礦物,但其也含有1.19%的鈮,鈮主要以類質(zhì)同象形式進(jìn)入鈦鐵礦的晶格中,主要呈不規(guī)則粒狀或板狀分布(圖4)。含鈮鈦鐵礦除含有微量鈮外,鈦鐵元素含量分別達(dá)32.10%、35.85%。

圖4 含鈮鈦鐵礦嵌布特征的背散射電子圖像及EDS能譜圖Fig.4 Backscattered electron images of Niobium-bearing ilmenite dissemination features and EDS spectrum

2.5 鈮鐵金紅石

鈮鐵金紅石[(Ti,Nb,Fe)O2]是多金屬礦中微量含鈮礦物,也是富含鈮鉭的金紅石的變種,主要呈板狀或長(zhǎng)柱狀嵌布(圖5)。多金屬礦中鈮鐵金紅石含鈮4.66%、含鐵26.51%、含鉭1.00%、含鈦37.48%。

圖5 鈮鐵金紅石嵌布特征的背散射電子圖像及EDS能譜圖Fig.5 Backscattered electron images of ilmenorutile dissemination features and EDS spect rum

2.6 鈮鈣礦及燒綠石

鈮鈣礦(CaNb2O6)常呈不規(guī)則粒狀產(chǎn)出,主要以微細(xì)粒包裹體形式嵌于含鈮鈦鐵礦等礦物中(圖6),極難解離。鈮鈣礦含鈮30.36%,輕稀土鈰和釹含量也分別達(dá)到1.56%和0.87%,重稀土釔含量為3.84%,釷含量?jī)H為0.13%。燒綠石(Ca2Nb2O7)也以微細(xì)粒包裹體形式嵌布于各礦物中,含鈮26.78%。

圖6 鈮鈣礦嵌布特征的背散射電子圖像及EDS能譜圖Fig.6 Backscattered electron images of fersmite dissemination features and EDS spectrum

3 鈮元素的賦存狀態(tài)及平衡計(jì)算

為系統(tǒng)分析礦石中鈮元素的賦存礦物及含量分布,借助于MLA礦物參數(shù)自動(dòng)分析系統(tǒng)精準(zhǔn)識(shí)別礦物,EDS能譜儀輔助定量元素含量,同時(shí)結(jié)合顯微鏡下礦物含量分析對(duì)多金屬礦中Nb元素進(jìn)行平衡計(jì)算,結(jié)果如表3所示。

表3 白云鄂博多金屬礦中Nb分布平衡計(jì)算Table 3 Balance calculation of Nb element distribution in Bayan Obo polymetallic ore %

由表3可知:鈮元素主要分布在鈮鐵礦中,分布率為50.00%,其次分布在易解石和褐釔鈮礦中,分布率分別為16.67%和16.67%,少量分布在鈮鈣礦和燒綠石中,分布率分別為8.33%和8.33%。鈮礦物成分復(fù)雜、嵌布粒度細(xì)。

4 鈮礦物工藝粒度分布及解離特性

4.1 工藝粒度分布

白云鄂博多金屬礦中鈮礦物的嵌布粒度對(duì)后續(xù)磨礦工藝的選擇有一定影響。對(duì)鈮鐵礦進(jìn)行分析,工藝粒度分布見(jiàn)圖7。

圖7 鈮鐵礦的粒度分布Fig.7 Particle size distribution of niobite

由圖7可知,礦石中鈮鐵礦以微細(xì)粒嵌布為主,在-40 μm粒級(jí)的分布率為69.59%,在-10 μm粒級(jí)的分布率為31.50%。部分微細(xì)粒級(jí)別的目的礦物很難完全解離,不易回收,對(duì)回收率有一定影響。

4.2 鈮礦物解離度及連生情況

對(duì)磨至-0.074 mm占60%的多金屬礦礦樣中的鈮礦物單體解離度及與螢石、赤鐵礦、稀土礦物等礦物連生關(guān)系進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 白云鄂博多金屬礦中Nb礦物解離及連生情況Table 4 Dissociation and symbiotic relationship of Fe and Nb minerals in Bayan Obo polymetallic ore %

由表4可知,礦樣中的鈮礦物以微細(xì)粒嵌布居多,鈮礦物的單體解離度低于20%。鈮礦物常被包裹于螢石、稀土礦物、赤鐵礦、鈦鐵礦等礦物中,不易解離,易解石單體解離度為17.52%,鈮鐵礦僅為12.84%,而鈮鐵金紅石不到8%。鈮礦物高效回收的前提是充分細(xì)磨使得鈮礦物暴露出來(lái)。

5 鈮礦物礦相重構(gòu)熱力學(xué)分析

由于多金屬礦的復(fù)雜性及特殊性,針對(duì)該難選礦產(chǎn)資源的選別,國(guó)內(nèi)外均有新技術(shù)研發(fā)成功,例如南非Mintek開(kāi)發(fā)了回收鐵、稀土的還原熔煉-鹽酸浸出技術(shù),包頭研究院開(kāi)發(fā)了酸浸氟碳鈰礦,浸渣重選回收獨(dú)居石后堿溶提取技術(shù)。采用氫基礦相轉(zhuǎn)化技術(shù)對(duì)白云鄂博多金屬礦進(jìn)行物相重構(gòu)為其高效開(kāi)發(fā)利用提供了新途徑。在上述7種能夠工業(yè)應(yīng)用的含鈮礦物中,鈮鐵礦主要以鈮酸鐵為主,理想的易解石為CeTiNbO6,燒綠石與鈮鈣石均是含鈣鈮礦物,而其他3種含鈮礦物所含元素復(fù)雜,無(wú)有效化學(xué)式。為分析鈮礦物在氫基礦相轉(zhuǎn)化中是否會(huì)發(fā)生物相變化,對(duì)可能發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)行了歸納。

通過(guò)郭培民[16-17]等提供的方法,利用HSC中已知的CeAlO3、Ce2Si2O7熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算了雙參數(shù)模型所缺失的Ce2O3參數(shù),數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。根據(jù)雙參數(shù)模型中未知二元氧化物及三元氧化物的估算方法對(duì)CeTiNbO6、MgNb2O6的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵、標(biāo)準(zhǔn)摩爾比熱容進(jìn)行計(jì)算[16-17],其熱力學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。

表5 Ce2O3的雙參數(shù)模型參數(shù)Table 5 Two-parameter model parameters of Ce2O3

表6 未知氧化物的熱力學(xué)參數(shù)Table 6 Thermodynamic parameters of unknown oxides

將文獻(xiàn)[16]中含鈮氧化物及上述兩種氧化物的熱力學(xué)參數(shù)數(shù)據(jù)導(dǎo)入HSC數(shù)據(jù)庫(kù)中,利用HSC計(jì)算白云鄂博多金屬礦中含鈮礦物在復(fù)雜環(huán)境下物相轉(zhuǎn)化反應(yīng)的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系,如圖8、圖9所示。

圖8 氧化氣氛下鈮礦物轉(zhuǎn)化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig.8 Realationship between standard Gibbs free energy and temperature for niobium-bearing minral transformation reaction in oxidation atmosphere

圖9 還原氣氛下鈮礦物轉(zhuǎn)化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig.9 Realationship between standard Gibbs free energy and temperature for niobium-bearing minral transformation reaction in reduction atmosphere

由圖8可知,在氧化氣氛下,鈮鐵礦除了與螢石不反應(yīng),與O2、CaCO3、MgO均存在發(fā)生反應(yīng)的可能。當(dāng)反應(yīng)溫度低于543.54 K,反應(yīng)吉布斯自由能由低到高依次是反應(yīng)(6)、(3)、(4)、(1)、(2)、(5),則說(shuō)明鈮鐵礦與MgO的反應(yīng)趨勢(shì)大于與CaCO3的反應(yīng)趨勢(shì)。反應(yīng)(6)屬于放熱反應(yīng),高溫會(huì)抑制其反應(yīng)進(jìn)行,而反應(yīng)(3)、(4)在高溫下會(huì)被促進(jìn),在1 156 K的高溫下其反應(yīng)物CaCO3分解成CaO參與反應(yīng)。在600～1 400 K溫度范圍內(nèi),由于多金屬礦復(fù)雜體系下存在含Ca、Mg礦物,將可能優(yōu)先生成燒綠石、鈮鈣礦等礦物,這將會(huì)影響鈮鐵礦的氧化反應(yīng),而對(duì)易解石的氧化影響不大。但實(shí)際中,固相反應(yīng)條件苛刻,氧化條件下氣固反應(yīng)是主反應(yīng),鈮鐵礦氧化的趨勢(shì)大于易解石的氧化趨勢(shì)。

由圖9可知,在H2還原氣氛下,400～1 600 K溫度范圍內(nèi),含鈮氧化物[反應(yīng)(10)、(16)]及燒綠石[反應(yīng)(15)]的反應(yīng)吉布斯自由能均大于0,說(shuō)明還原條件下Nb2O5、MgNb2O6及燒綠石不與H2發(fā)生化學(xué)反應(yīng),Nb2O5的還原需要極高溫度。與此相反,鈮鐵礦在H2氣氛容易被反應(yīng),鐵元素發(fā)生FeNb2O6→FeO→Fe的遷移,而鈮元素發(fā)生FeNb2O6→Nb2O5→NbO2的遷移,其中重要的溫度節(jié)點(diǎn)為683 K、1 387 K。鈮鐵礦在683 K會(huì)被還原成金屬鐵,而磁鐵礦則在994 K會(huì)被還原成浮氏體(FeO)。

綜上所述,利用氫基礦相轉(zhuǎn)化技術(shù)處理白云鄂博多金屬礦時(shí),無(wú)論是加熱段的氧化氣氛,或者是還原段的還原氣氛,鈮礦物都存在一定的物相變化,且含Ca量高,在不考慮動(dòng)力學(xué)因素下,鈮鐵礦具有容易轉(zhuǎn)化為鈮鈣礦、燒綠石等礦物的趨勢(shì)且其中鐵價(jià)態(tài)容易受氣氛條件所改變。

6 結(jié) 論

(1)礦石CaO含量17.12%,Nb2O5含量0.40%。鈮多賦存于鈮鐵礦、鈮鈦鐵礦、易解石、鈮鐵金紅石、褐釔鈮礦等礦物中。鈮鐵礦、易解石以細(xì)粒和微細(xì)粒包裹體嵌布為主;褐釔鈮礦以微細(xì)粒形式嵌布,多與鐵白云石共邊連生;鈮鐵金紅石多呈板狀與磁鐵礦等共生;含鈮鈦鐵礦以板狀和不規(guī)則粒狀嵌布在螢石、鈉長(zhǎng)石中;鈮鈣礦及燒綠石則是以微細(xì)粒包裹體存在于其他礦物中。

(2)礦石中50%的鈮元素分布在鈮鐵礦中,其次分布在易解石和褐釔鈮礦中,燒綠石與鈮鈣石僅各占8.33%的鈮元素。鈮鐵礦顆粒中-0.074mm粒級(jí)占87.56%,礦物顆粒結(jié)晶粒度細(xì)。當(dāng)多金屬礦磨至-0.074 mm占60%時(shí),鈮鐵礦、易解石、鈮鈦金紅石解離度普遍低,分別是12.84%、17.52%、7.87%,充分細(xì)磨是鈮礦物解離的關(guān)鍵。

(3)由熱力學(xué)分析可知,鈮鐵礦、易解石在氧氣氣氛下會(huì)發(fā)生Fe與Ce元素的氧化,從而生成Fe2O3、CeO2;且CaO、CaCO3等與鈮鐵礦發(fā)生固相反應(yīng)的熱力學(xué)趨勢(shì)大,Ca2+、Mg2+在高溫下能夠進(jìn)入鈮鐵礦礦物晶格中替代Fe2+;在氫氣氣氛下,在683～1 387 K范圍,鈮鐵礦會(huì)還原成Fe、Nb2O5,而低于994 K范圍,在氧化氣氛生成的鐵氧化物將會(huì)以Fe3O4相存在。