劉劍軍 施建軍 余 瑩 杜艷清 程福超

(1.鞍鋼集團北京研究院有限公司,北京 102200;2.鞍鋼礦業(yè)弓長嶺有限公司選礦分公司,遼寧 遼陽 111000;3.鞍鋼礦業(yè)大孤山球團廠,遼寧 鞍山 114046)

近年來,隨著化石能源的日漸枯竭以及“碳達峰、碳中和”背景下對環(huán)保要求的不斷提高,生物質(zhì)作為一種清潔的可再生資源,被越來越多地應用于各類工農(nóng)業(yè)過程[1-2]。生物質(zhì)廣泛存在于自然界中,是繼煤炭、天然氣、石油后的第四大能源[3]。狹義上的生物質(zhì)是指農(nóng)林廢棄物、生活垃圾、動植物遺體或排泄物等天然物質(zhì),廣義上的生物質(zhì)還包括上述物質(zhì)的二次加工產(chǎn)品。生物質(zhì)主要由C、H、O等元素組成,具備良好的可燃性和裂解性能,經(jīng)過一系列物理、化學或生物方法(如燃燒、熱解、酶解發(fā)酵等)處理后可以轉化為燃料,并代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化石能源,從而降低環(huán)境中污染物的排放[4]。此外,經(jīng)過降解、合成或提取后還可以制成一系列具備特殊功能的有機物或生物質(zhì)改性劑,如烴類、醇類、糖類、酸類等,并用于分散、抑制、催化、黏結、還原等非燃燒過程[5]。

鐵礦作為重要戰(zhàn)略性資源,其加工過程的高效性與清潔性也日益受到重視。目前,鐵礦石在入爐冶煉前需要經(jīng)過一系列的加工工藝,主要有浮選、燒結、球團、焙燒等,而上述工藝均不同程度地消耗化石能源并產(chǎn)生溫室氣體,同時存在生產(chǎn)指標不佳、效率低等問題。生物質(zhì)在上述環(huán)節(jié)中可分別作為抑制劑、燃料、黏結劑、還原劑等。本文通過對生物質(zhì)在鐵礦石加工領域的應用進展進行綜述,梳理了國內(nèi)外相關的研究成果及理論,以及目前生物質(zhì)應用過程中存在的問題,以期為鐵礦資源的低碳高效利用提供參考。

1 生物質(zhì)在鐵礦浮選中的應用

浮選是目前提高細粒鐵礦石鐵品位最有效、最常用的方法之一,浮選作業(yè)通過在礦漿中加入藥劑來實現(xiàn)鐵礦物顆粒和脈石顆粒的選擇性分離。傳統(tǒng)鐵礦石浮選中最常用的抑制劑為淀粉,用于反浮選過程中抑制鐵氧化物[6]。然而淀粉由于溶解性較差,需要苛化處理及加熱攪拌方能均勻分散于礦漿中,消耗能量的同時極大地影響了浮選效率。此外,浮選過程中淀粉的消耗量過大也對糧食造成了浪費。因此,越來越多的研究致力于開發(fā)新型鐵礦浮選抑制劑,以期望能夠替代傳統(tǒng)的淀粉。生物質(zhì)類的大分子有機抑制劑主要有腐植酸(鹽)、羧甲基纖維素(鹽)、木質(zhì)素磺酸鹽等。因其來源廣、成本低、可降解等特性而受到青睞,并在鐵礦浮選工藝中表現(xiàn)出了良好的抑制性能。研究表明,生物質(zhì)類抑制劑中含有-COO-、-SO-3等官能團,可以通過氫鍵、疏水作用、靜電作用、離子橋聯(lián)作用等方式吸附于礦物表面,使礦物顆粒親水性增強,進而達到抑制效果[7]。圖1所示為幾種常見生物質(zhì)抑制劑分子的單體結構。

圖1 幾種常見生物質(zhì)抑制劑分子單體結構Fig.1 Molecular monomer structures of several common biomass inhibitors

1.1 腐植酸

腐植酸主要來源于動植物遺骸的降解或褐煤等提取產(chǎn)物,并廣泛分布于地表土壤中,用作鐵礦抑制劑時具有用量少、抑制性強等優(yōu)點。TOHRY等[8]以腐植酸(HA)作抑制劑從復雜硅酸鹽(角閃石和輝石)中反浮選分離赤鐵礦,發(fā)現(xiàn)在10～20 mg/L的超低藥劑濃度下,HA也能夠顯著抑制赤鐵礦,最終獲得鐵精礦品位大于67%、回收率92%以上的良好指標。DONG[9]利用腐植酸鈉(NaHA)抑制赤鐵礦,在pH值為10,NaHA用量為60 mg/L、DDA用量為15 mg/L的條件下,經(jīng)過1次粗選,獲得了赤鐵礦含量為83.76%、回收率為73.71%的較好浮選指標。機理檢測結果表明,在適宜的pH值和藥劑用量下,腐植酸分子和鐵礦物表面之間存在較強的氫鍵作用和化學吸附,能夠使鐵礦表面負電荷增加,親水性增強,進而實現(xiàn)鐵礦的選擇性分離,見圖2[10-11]。

圖2 腐植酸鈉在鐵礦浮選過程的作用原理Fig.2 Principle of action of sodium humate in iron ore flotation process

1.2 木質(zhì)素磺酸鹽

木質(zhì)素磺酸鹽是一種水溶性聚電解質(zhì)聚合物,可作為鐵氧化物的抑制劑,在赤鐵礦表面產(chǎn)生更多的負電荷。BALAKRISHNAN等[12]認為,木質(zhì)素磺酸鈉與赤鐵礦表面之間的吸附作用主要受靜電力控制,其吸附密度與磺酸基等陰離子基團的密度呈負相關;在礦漿pH值低于赤鐵礦等電點時,有利于木質(zhì)素磺酸鹽在赤鐵礦表面的吸附抑制。研究表明[13],木質(zhì)素磺酸鈣(CLS)在油酸鈉浮選體系中能有效抑制被Fe3+活化的石英,從而實現(xiàn)赤鐵礦的正浮選。通過檢測分析認為CLS分子可能更容易與被活化的石英表面的Fe3+結合,從而阻礙油酸鈉在石英表面的吸附,促進赤鐵礦與石英的選擇性分離。

1.3 羧甲基纖維素

羧甲基纖維素(CMC)溶解性好、性能穩(wěn)定,對鐵礦物具有較強的抑制效果。研究表明[14],CMC與鐵礦表面之間存在較強的化學吸附,能夠有效擴大鐵礦物與石英之間的可浮性差異。TURRER等[15]發(fā)現(xiàn)一種帶有吡喃葡萄糖環(huán)的CMC,具有較低的取代度和布式黏度,能夠在較高pH值的條件下有效吸附于鐵礦物表面,從而抑制鐵礦物。另有文獻表明[16],在一定條件下,CMC對石英和硅酸鹽礦物也具有較好的抑制作用,表明其在復雜鐵礦的正浮選工藝中也具備一定的應用潛力。

1.4 目前存在的問題

上述生物質(zhì)在鐵礦浮選試驗中均表現(xiàn)出了較好的抑制性能,是傳統(tǒng)淀粉的潛在替代品。從藥劑用量的角度來看,生物質(zhì)類抑制劑的適宜用量遠低于淀粉,以腐植酸為例,其最佳條件下的藥劑用量還不到淀粉的50%,而CMC用量甚至更低。此外,大部分生物質(zhì)抑制劑的溶解性也強于淀粉,這對降低生產(chǎn)成本和提高浮選效率十分重要。然而,在藥劑對鐵礦的選擇性方面,目前尚未發(fā)現(xiàn)足以媲美淀粉的生物質(zhì)抑制劑,并且由于上述抑制劑的種類繁多,不同種類之間的分子量和基團差別巨大,目前大部分研究仍停留在實驗室探索階段,兼具抑制效果和選擇性的抑制劑仍有待進一步篩選。期待未來的相關研究能夠從分子結構優(yōu)化、藥劑制度調(diào)整或借助其他輔助手段等方面來進一步增強生物質(zhì)抑制劑的選擇性,以促進其工業(yè)化應用。

2 生物質(zhì)在鐵礦燒結中的應用

燒結仍是目前鐵前原料的主要制備流程,也是煙氣污染物排放較大的環(huán)節(jié),降低傳統(tǒng)碳素燃料的消耗是燒結工藝源頭減排的關鍵。使用生物質(zhì)作為燒結燃料代替?zhèn)鹘y(tǒng)化石能源,可有效降低燒結過程中CO2、SO2和NOx的排放量[17]。

2.1 生物質(zhì)燃料特性

天然的生物質(zhì)揮發(fā)分含量較高,固定碳含量和熱值遠低于煤炭,需要經(jīng)過熱解碳化處理后制備成生物質(zhì)炭,才能用于燒結過程。經(jīng)碳化處理后的生物質(zhì)炭,具有氮硫含量低、熱值高、燃燒速度快等特點,不同熱解生物質(zhì)與煤粉的理化性能對比如表1所示[3]。玉米秸稈炭、花生殼炭、梧桐葉炭的含碳量和熱值與煤粉一致,而無花果炭、樺木炭高于煤粉,每種生物質(zhì)炭的氮硫含量均低于煤(梧桐葉炭除外)。相關SEM分析、BET測試和熱重試驗結果表明,生物質(zhì)燃料比焦炭或煤具有更大的孔隙率和比表面積,燃燒速度更快但均勻性較差[18]。盡管由不同生物質(zhì)制成的生物質(zhì)炭在化學成分和燃燒特性上存在一些差異,但其總體性能與煤粉相似,因此使用生物質(zhì)作為燒結過程的燃料具有很大的潛力。

表1 不同生物質(zhì)炭與煤粉的理化性能對比Table 1 Comparison of physical and chemical properties of different biochar and coal powde

2.2 生物質(zhì)鐵礦燒結的效果

考慮到鐵礦燒結生產(chǎn)的規(guī)模和燃料需求量較大,目前有潛力作為鐵礦石燒結燃料的生物質(zhì)資源主要為林木類、農(nóng)業(yè)秸稈、食品或農(nóng)產(chǎn)品加工廢棄物等[19]。研究表明,生物質(zhì)燃料可以有效減少燒結煙氣中有害成分和碳排放,同時獲得高質(zhì)量的燒結礦。例如,由煤粉和果殼制成的復合生物炭完全取代焦粉進行鐵礦石燒結時,可獲得SO2和NOx排放量低、質(zhì)量水平相當?shù)臒Y礦。劉艷霞[20]計算出,若全部使用這種復合炭,生產(chǎn)每噸燒結礦的燃料成本可以降低約25元。不同類型的生物質(zhì)炭,如油棕空果串(EFB)[22]、果核[21]和花生殼[23]等的替代比例分別為40%、5%和20%時,燒結煙氣中的CO2、SO2、NOx含量均有不同程度的降低。ZHOU等[24]通過熱力學分析發(fā)現(xiàn),當使用80%的秸稈炭代替焦炭進行燒結時,與完全使用焦炭相比,其產(chǎn)生的SO2、NOx和CO2濃度分別降低了約18%、46%和14%,并且CO濃度也略微下降。此外,還有一些研究使用如鋸末[25-27]、木質(zhì)素[28-29]等生物質(zhì)作為燃料對鐵礦石進行燒結,也取得了類似的效果。

2.3 目前存在的問題

由于生物質(zhì)燃燒速度快及其內(nèi)部疏松多孔的結構特性,在鐵礦石燒結過程中添加少量的生物質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)化石燃料,可以改善燒結礦的孔隙率與透氣性,提高其還原性,但隨著替代比例的增加,燒結速度加快,燒結礦的成品率、轉鼓強度和利用系數(shù)都將下降。根據(jù)相關研究[22],使用果核生物質(zhì)炭替代焦粉時,果核添加比例不應超過40%。OOI等[30]使用葵花籽殼進行的鐵礦石燒結試驗表明,其最佳替代比例為10%。依卓等[31]在總質(zhì)量為35 kg的燒結混合料中添加部分生物質(zhì)炭時也發(fā)現(xiàn),當添加量小于0.1 kg時燒結礦轉鼓強度和成品率變化不大,而繼續(xù)增加生物質(zhì)添加量時,則會使燒結礦的轉鼓強度和成品率降低。生物質(zhì)的燃燒特性對燒結過程的溫度場產(chǎn)生了重要影響。由于生物質(zhì)炭揮發(fā)分、孔隙率和比表面積均較高,而固定碳含量較低,決定了其著火點低、燃燒速度快等特點,容易使燒結料層燃燒帶變寬,高溫保溫時間縮短,高溫區(qū)的溫度不足,使得燃燒前沿速率和傳熱前沿速率無法匹配,不利于高溫礦石液相的產(chǎn)生,進而導致燒結礦質(zhì)量下降,見圖3。此外,過量添加生物質(zhì)及使用化學添加劑可能造成成品燒結礦中堿金屬含量偏高,進而對后續(xù)入爐冶煉造成不利影響[32]。

圖3 生物質(zhì)影響鐵礦燒結的機理示意Fig.3 Schematic diagram of the mechanism of biomass affecting iron ore sintering

通過生物質(zhì)型焦制備技術和燃氣噴吹調(diào)控技術,可有效緩解因生物質(zhì)揮發(fā)分、孔隙率和比表面積高、固定碳含量較低等導致的燒結過程惡化現(xiàn)象。即:一方面,將生物質(zhì)與煤共同熱解制備出生物型焦,使兩種燃料在料層中燃燒時產(chǎn)生交互影響,提高其著火點和燃盡溫度,大幅改善燃燒的均勻性與穩(wěn)定性[33-34]。另一方面,使用燃氣噴吹調(diào)控生物質(zhì)燒結過程,提高燃燒效率并彌補燒結料層局部溫度不足等問題,改善鐵礦石欠熔現(xiàn)象,使燒結礦強度顯著提高[35-36]。

3 生物質(zhì)在鐵礦球團中的應用

3.1 生物質(zhì)含碳球團

常規(guī)的內(nèi)配碳球團雖然能夠降低焙燒溫度,起到一定的節(jié)能效果,但配碳類型仍為煤粉等傳統(tǒng)化石燃料,容易引入新的污染。為了有效減少化石燃料的污染,生物質(zhì)含碳球團應運而生。作為一種新型煉鐵原料,生物質(zhì)含碳球團采用生物質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的煤或焦粉,用于球團的還原過程。由于不同生物質(zhì)中固定碳及H元素的含量不同,其還原能力也各不相同。魏汝飛等[37]分別比較了4種生物質(zhì)的碳還原能力和氫還原能力,結果表明,碳還原能力為木屑＞水解木質(zhì)素＞咖啡廢渣＞玉米秸稈,而氫還原能力為:玉米秸稈＞咖啡廢渣＞木屑＞水解木質(zhì)素。大量研究表明,與煤粉相比,某些生物質(zhì)具有更低的氣化活化能,其還原能力也強于煤粉,能夠獲得更高的金屬化率或者還原反應速率[38-39]。UEDA等[40]通過對生物質(zhì)含碳球團反應性的研究發(fā)現(xiàn),生物質(zhì)的氣化速度比焦炭快20多倍,并且?guī)缀醪皇芰６扔绊?球團反應性可大大提高。

生物質(zhì)在含碳球團還原過程中作為碳源,對金屬單質(zhì)的形成發(fā)揮著重要作用,其快速的反應速率有利于球團還原過程中鐵晶須的形成和生長,并提高金屬化球團的強度。生物質(zhì)的粒度及揮發(fā)分含量對球團還原的影響較大,粒度較粗時容易造成還原劑與鐵粉顆粒結合不夠緊密,還原效果變差;揮發(fā)分含量越高時,還原過程球團體積收縮越明顯[41]。還原性氣體的擴散使得球團孔隙率增加,未反應核體積縮小較快。表2所示為幾種不同類型的生物質(zhì)作為還原劑時的應用效果[42-48],均在不同程度上展現(xiàn)了生物質(zhì)在球團還原方面的優(yōu)勢。一般認為,在初期溫度較低時,生物質(zhì)優(yōu)先析出還原性氣體,發(fā)生氣-固還原反應;隨著反應進行及還原氣體的消耗,剩余的生物質(zhì)焦與鐵氧化物直接接觸并發(fā)生固-固還原反應;當溫度繼續(xù)升高時,發(fā)生碳的氣化反應并再次出現(xiàn)氣-固還原[49-50]。式(1)～(6)為生物質(zhì)含碳球團的典型反應過程。

表2 不同類型生物質(zhì)作球團還原劑時的效果Table 2 Effects of different types of biomass as pellet reducing agents

除了使用常規(guī)加熱方式外,生物質(zhì)含碳球團還可借助微波輔助加熱,以進一步提高其還原效率。由于鐵礦石和碳均對微波有較強的吸收性,利用微波能量可以很好地對生物質(zhì)含碳球團進行選擇性加熱[51]。同時,微波的穿透性使得材料的加熱過程可實現(xiàn)從內(nèi)而外均勻發(fā)生,能夠消除常規(guī)傳導式加熱還原過程中存在的溫度梯度,進而促進金屬鐵顆粒的生長,提高還原速率。YE等[52]使用微波對生物質(zhì)含碳球團進行加熱,最終獲得了金屬化率和還原指數(shù)均優(yōu)于常規(guī)球團的核殼結構型球團,為金屬化球團的清潔低碳生產(chǎn)提供了一條新的思路。此外,生物質(zhì)在球團焙燒過程中還具有物理阻隔作用,研究表明[53],生物質(zhì)炭表現(xiàn)出的物理阻隔、松動料層、還原性和強吸熱等多重作用抑制了球團的互相黏結,并且克服了傳統(tǒng)表面覆層方法導致還原速度慢的問題。

3.2 生物質(zhì)有機黏結劑

生物質(zhì)中的纖維素組分還可制備成有機黏結劑,用于改善球團性能。圖4所示為生物質(zhì)在鐵礦球團中的應用路線[54]。常見的有機黏結劑有羧甲基纖維素鹽、腐植酸、木質(zhì)素磺酸鹽、聚丙烯酰胺等高聚物,因其支鏈結構豐富并含有大量的-COO-和-OH基團,而具有良好的親水性,并且易與鐵礦表面的Fe元素結合,有利于生球的制備[55]。有機黏結劑主要成分為C、H、O元素,不含Si和堿金屬,相比于常規(guī)膨潤土,其在球團焙燒過程中生成H2O、CO2等氣態(tài)產(chǎn)物,因而在球團礦中殘留量低,可使球團鐵品位提高,同時避免堿金屬對高爐冶煉的不利影響。然而,單一的有機黏結劑價格高昂、熱穩(wěn)定性差,容易造成生球爆裂及球團強度降低等問題。因此,在實際應用中,研究人員大多采用改性或復合有機黏結劑,同時搭配膨潤土,以達到降低整體黏結劑用量的效果。侯靜等[56]使用0.1%硼砂對有機黏結劑進行改性,獲得了各項指標均較好的球團,同時黏結劑整體用量和成本降低。李彩霞等[57]通過添加0.02%的羧甲基纖維素鈉,使膨潤土用量降低到0.8%,生產(chǎn)出了各項指標合格的球團。張元波等[58]以腐植酸配加鈣基膨潤土為黏結劑,在膨潤土添加量為0.5%時即可生產(chǎn)出合格的球團。巴斯夫(中國)公司生產(chǎn)的有機黏結劑(主要成分為改性聚丙烯酰胺)在鞍鋼礦業(yè)弓長嶺球團廠進行的工業(yè)實驗表明:用0.02%有機黏結劑再添加0.5%的膨潤土時可以獲得各項指標均合格的球團,在該用量下,成品球TFe品位比單獨使用1.1%膨潤土時提高了1.39百分點,SiO2含量降低了0.25百分點。研究表明,合理使用有機黏結劑能明顯改善球團礦的強度和冶金性能[59-62],使用有機黏結劑替代膨潤土已經(jīng)成為鐵礦球團工序提質(zhì)降耗的必然趨勢。

圖4 生物質(zhì)在鐵礦球團中的應用路線Fig.4 Application route of biomass in iron ore pellets

4 生物質(zhì)在鐵礦焙燒中的應用

4.1 鐵礦生物質(zhì)焙燒工藝路線

鐵礦石焙燒是指在還原氣氛下,將鐵礦石進行磁化焙燒或者直接還原。在“雙碳”背景下,短流程的直接還原工藝是實現(xiàn)鋼鐵綠色低碳冶煉的有效路徑;而對于某些難選鐵礦,如菱鐵礦、褐鐵礦、針鐵礦等,則需要將其焙燒成磁鐵礦,再進行磁選回收。上述工藝消耗煤炭或CO、H2等還原性氣體,且容易受地區(qū)資源的制約而導致無法大規(guī)模應用。若利用廉價、清潔、來源廣泛的生物質(zhì)進行代替,則可有效解決上述問題,促進鐵礦焙燒工藝的低碳高效運行。在鐵礦石焙燒過程中,生物質(zhì)既可用于煤基工藝中代替部分煤或焦炭,直接參與還原;也可熱解產(chǎn)生還原性氣體,用于氣基工藝。具體工藝路線可參考圖5。

圖5 生物質(zhì)用于鐵礦焙燒的工藝路線Fig.5 Process route of biomass used for iron ore roasting

4.2 鐵礦生物質(zhì)焙燒的效果及影響因素

鐵礦焙燒常用的生物質(zhì)類型主要有:秸稈類[63]、木屑類[64]、果殼類[65]等。使用生物質(zhì)進行焙燒時,可大大降低反應溫度,并獲得更好的焙燒效果[66-67]。汪永斌等[68]使用某種生物質(zhì)與褐煤對褐鐵礦的還原焙燒過程進行了對比分析,發(fā)現(xiàn)在最佳焙燒條件下,生物質(zhì)的還原溫度比褐煤降低100 ℃,所得產(chǎn)品金屬化率提高了1～3個百分點。孫佳磊等[69]研究了無氧氣氛下赤鐵礦與楊木木屑的熱行為,結果如圖6所示,在生物質(zhì)添加量為15%、焙燒溫度為750 ℃條件下,可獲得鐵品位61.70%、回收率87.14%的良好磁選指標,相比于常規(guī)的煤基還原,最佳焙燒溫度降低了300 ℃。生物質(zhì)裂解產(chǎn)生的大量還原性氣體能夠與鐵礦產(chǎn)生協(xié)同效應,加快氣化反應,并促進鐵礦石的還原過程[70-71]。UBANDO等[72]對比了熱解后的林木殘余物生物質(zhì)和石墨對氧化鐵的還原過程,發(fā)現(xiàn)相比于石墨的較高還原溫度(＞950 ℃),生物質(zhì)揮發(fā)氣在370 ℃條件下即可觸發(fā)梯級還原反應,極大地提高了還原效率。此外,相比于焦炭或煤粉,生物質(zhì)還可有效降低燃燒過程中產(chǎn)生的煙氣和顆粒物,減少污染。研究表明,生物質(zhì)與鐵氧化物混合焙燒時,Fe元素對氮氧化物的轉化與釋放存在抑制作用,NOx的生成量遠遠低于生物質(zhì)單獨熱解時的生成量,并且CO的轉化率也明顯更高[73-74]。

圖6 焙燒溫度對生物質(zhì)還原效果的影響[69]Fig.6 Effect of calcination temperature on biomass reduction efficiency

鐵礦的生物質(zhì)焙燒過程主要受到焙燒溫度、生物質(zhì)添加量以及焙燒時間等因素的影響,其中溫度是最關鍵的因素[75]。表3列舉了不同生物質(zhì)用于鐵礦焙燒時的最佳條件。不同類型的生物質(zhì)和鐵礦的適宜焙燒溫度不同,一般磁化焙燒在500～800 ℃的中低溫度下進行,直接還原則在900～1 200 ℃的較高溫度下進行,焙燒時間也因原料特性而異。此外,還原過程的升溫速率也至關重要,升溫速率太低還原速率過慢,過高則容易導致溫度梯度大,熱傳遞效果差,生物質(zhì)熱解時間不足等問題,不利于鐵氧化物的還原。

表3 不同生物質(zhì)用于鐵礦焙燒的最佳條件及效果Table 3 Optimal conditions and effects of different biomass for iron ore roasting

生物質(zhì)的種類和用量決定了反應過程中還原性氣體的濃度,進而影響鐵礦焙燒的效果。生物質(zhì)的主要成分為半纖維素、纖維素和木質(zhì)素等,根據(jù)種類的不同熱解生成各種還原性揮發(fā)物,如CO,H2,CH4等。目前已知的生物質(zhì)類型中,木質(zhì)類生物質(zhì)具有較高的碳含量和揮發(fā)分,以及更好的還原性能[41]。DENG等[82]對比了4種木質(zhì)類鋸末生物質(zhì)(杉木、竹子、桉樹、松木)和稻草生物質(zhì)的還原性能,發(fā)現(xiàn)杉木的固定碳和揮發(fā)分含量最高,其熱解程度遠高于稻草生物質(zhì),產(chǎn)生的還原性氣體也更多,在最佳條件下,通過杉木生物質(zhì)磁化焙燒回收每噸鐵尾礦可減少CO2排放42 kg。對于磁化焙燒工藝而言,當生物質(zhì)添加量不足時,鐵礦石的還原過程難以進行,無法全部轉化為強磁性的焙燒產(chǎn)物;而當添加量過大時,又容易造成鐵礦過度還原,產(chǎn)生弱磁性的浮氏體(FeO),進而導致后續(xù)磁選作業(yè)回收率降低。張士元等[83]利用生物質(zhì)磁化焙燒赤鐵礦時發(fā)現(xiàn),生物質(zhì)用量對磁化焙燒產(chǎn)物鐵品位的影響較小,但對回收率的影響較大,當生物質(zhì)用量為2%～8%時,鐵精礦回收率從26.79%上升到86.02%,而當繼續(xù)增加生物質(zhì)用量時,由于鐵礦過還原導致回收率顯著下降。而對于直接還原工藝,精確控制生物質(zhì)用量同樣重要。WEI等[84]使用木質(zhì)素進行氧化鐵的還原熱重試驗時發(fā)現(xiàn),當木質(zhì)素與氧化鐵比例從1∶3調(diào)整到1∶2時,樣品質(zhì)量損失率增加,而當該比例繼續(xù)調(diào)整至1∶1時,樣品質(zhì)量損失率急劇下降,出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是過量的木質(zhì)素在加熱過程中膨脹發(fā)泡,使炭和氧化鐵粉之間無法緊密接觸,導致還原性能變差。

4.3 目前存在的問題

鐵礦石與生物質(zhì)的混合共熱是生物質(zhì)炭、生物質(zhì)油和熱解氣的多相協(xié)同還原過程,其還原機理非常復雜。在共熱焙燒過程中,生物質(zhì)油作為副產(chǎn)物會對還原過程造成干擾,且容易附著在礦石的表面和內(nèi)部孔隙中,難以被后續(xù)的磁選作業(yè)分離,進而影響精礦品質(zhì)。因此,有研究傾向于將生物質(zhì)單獨熱解,制得還原性氣體后再用于還原焙燒過程[85-87]。而另一些研究則認為,鐵礦對生物質(zhì)的熱解過程有促進作用,相比于單獨裂解,生物質(zhì)與鐵礦石共熱時的熱解氣化反應速率能明顯提升,且還原性氣體的生成量也大幅提升[88-89]。目前比較主流的方式為將生物質(zhì)快速熱解制氣與焙燒相結合[63,76,90,91],采用較低的升溫速率,同時保證較高的熱解溫度和較長的氣體停留時間,以得到高含量的還原氣體組分,進而實現(xiàn)鐵礦的快速還原及鐵元素的高效回收。

此外,單純的生物質(zhì)直接燃燒時存在熱效率差,燃燒不完全并產(chǎn)生次生污染氣體等問題,用于工業(yè)生產(chǎn)時對焦炭的替代比例一般不超過20%。因此,有研究提出采用生物質(zhì)和傳統(tǒng)焦煤混合的方法,以改善生物質(zhì)的燃燒問題,同時達到減少化石燃料使用的目的[92-93]。RATH等[94]使用80%低品位煤配加20%生物質(zhì)(鋸屑和各種果殼的混合物)制成的蜂窩狀生物質(zhì)煤(如圖7所示),成功代替塊煤對鐵尾礦進行了磁化焙燒,結果表明,使用該類型的生物質(zhì)煤能夠在減少CO2、SO2、NOx和顆粒物生成的同時,獲得鐵品位為65%、回收率為64%的磁鐵礦指標。該工藝有望進一步應用于各類低品位難選鐵礦的焙燒還原過程。

圖7 生物質(zhì)煤外形與微觀結構Fig.7 Appearance and microstructure of biomass coal

5 結論與展望

生物質(zhì)具有易獲取、可再生、低成本等特點,在鐵礦浮選、燒結、球團、焙燒等領域均有巨大的應用前景,相信未來生物質(zhì)將成為鐵礦加工過程依賴的重要資源,并在鐵礦的清潔高效利用環(huán)節(jié)中扮演更加重要的角色。目前相關研究大多停留在實驗室階段,與大規(guī)模工業(yè)化應用仍有一段距離。分析認為,以下幾點問題亟待解決:

(1)生物質(zhì)雖然來源廣泛,但其分布雜散,需要有序地建立收集、分類、儲存、運輸?shù)扰涮自O施,為生物質(zhì)原料的大規(guī)模供應奠定基礎。

(2)生物質(zhì)灰分高、熱值低、燃燒不穩(wěn)定,且不同種類的生物質(zhì)成分差異較大,制備生物質(zhì)燃料的工藝制度和標準需要進一步完善。

(3)不同于傳統(tǒng)燃料和還原劑,各類生物質(zhì)的熱解規(guī)律、燃燒特性及其高溫反應機理等仍有待進一步探索,需要建立合理的操作制度,以減少其對鐵礦加工過程造成的負面影響。