隨國(guó)義，張新波，王 喆

（天津城建大學(xué)a.基礎(chǔ)設(shè)施防護(hù)和環(huán)境綠色生物技術(shù)國(guó)際聯(lián)合中心；b.天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384）

氟是人體所必需的微量元素之一，但當(dāng)其含量超過(guò)一定的限值時(shí)，就會(huì)成為對(duì)人體有害的有毒污染物，會(huì)引起氟斑牙和氟骨病等病癥[1]. 隨著工業(yè)的發(fā)展，水體氟化物超標(biāo)的問(wèn)題已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注，工業(yè)廢水中常含有高濃度的氟化物，造成環(huán)境污染，對(duì)人體健康和生態(tài)平衡造成很大的危害.世衛(wèi)組織規(guī)定，飲用水中氟離子濃度不得超過(guò)1.5 mg/L，而我國(guó)的飲用水氟離子濃度標(biāo)準(zhǔn)為1.0 mg/L.在我國(guó)，飲用高氟水分布范圍比較廣泛，主要分布在東北、華北及西北地區(qū).因此，將氟化物含量降低到對(duì)人體有益的水平是非常有必要的.去除氟離子方法有很多，如混凝沉淀法[2]、電凝聚法[3]、吸附法[4]、離子交換法[5]、膜技術(shù)法[6]，其中吸附法和膜技術(shù)法是人們常用的方法.

納米氧化鋁材料具有獨(dú)特的化學(xué)和物理性質(zhì)，對(duì)氟離子有特殊的吸引力，而且其活性基團(tuán)與羥基也可與氟離子發(fā)生反應(yīng)，但也存在一些不足，如非選擇性吸附和回收困難.為了擴(kuò)大納米材料的應(yīng)用范圍，將兩種具有協(xié)同作用的不同吸附劑材料結(jié)合在一起，既能改進(jìn)吸附劑結(jié)構(gòu)，又可以增加吸附位點(diǎn). 多巴胺（DOPA）是一種具有很強(qiáng)的黏附性的物質(zhì)，它在黏合劑的應(yīng)用中有很大的發(fā)展空間.為此，本實(shí)驗(yàn)采用鹽酸多巴胺作為水下黏附劑，在PES 膜上負(fù)載一層Al2O3，研制出PES/PDA-Al2O3復(fù)合膜并用于除氟領(lǐng)域.本研究采用真空輔助抽濾法將納米氧化鋁與PES相結(jié)合制備了PES/PDA-Al2O3復(fù)合膜吸附材料，并考察了該復(fù)合膜對(duì)溶液中氟離子的吸附性能.

1 材料與方法

1.1 材 料

PES 超濾膜（分子截留量：30 kDa，直徑50 mm，購(gòu)自北京中科瑞陽(yáng)膜技術(shù)有限公司）、納米氧化鋁（99.99%，晶型γ，購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司）、三羥甲基氨基甲烷（BR≥99.5%，購(gòu)自上海笛柏生物科技有限公司）、鹽酸多巴胺（98%，NM=189.64，購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司）、氟化鈉、氫氧化鈉、鹽酸等試劑均為分析純（購(gòu)自天津大茂化學(xué)試劑廠），離子色譜儀（Dionex Aquion，購(gòu)自美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司），去離子水（18.2 MΩ·cm，25 ℃，購(gòu)自Millipore Direct-Q UV 水凈化系統(tǒng)）.

1.2 PES/PDA-Al2O3 復(fù)合膜材料的制備

首先配置Tris-HCl 緩沖溶液，調(diào)pH=8.5，然后配置2 g/L 多巴胺鹽酸鹽和三羥甲基氨基甲烷（PEI）混合溶液.利用沉積法將多巴胺鹽酸鹽和PEI 溶液沉積到PES 膜表面，沉積時(shí)間為24 h，制備出PES/PDA 膜，將改性后的膜用蒸餾水反復(fù)沖洗，除去膜表面未反應(yīng)的雜質(zhì). 將上述制備的膜固定在真空抽濾裝置中，將0.02 g 納米氧化鋁溶于100 mL 蒸餾水用超聲分散10 min，然后倒入抽濾杯中，在真空抽濾中PES/PDA膜的一側(cè)為Al2O3分散液，而在另一側(cè)施加負(fù)壓，使分散液在壓力差驅(qū)動(dòng)下流過(guò)基膜，而納米材料在基膜表面逐漸堆積，進(jìn)而制備出PES/PDA-Al2O3復(fù)合膜.將改性后的膜用蒸餾水反復(fù)沖洗，除去膜表面的雜質(zhì)備用.

1.3 材料表征

復(fù)合膜紅外光譜表征：用紅外光譜儀（FT-IR）記錄樣品在500～4 000 cm-1范圍內(nèi)的紅外吸收光譜圖.掃描電鏡（SEM）表征：掃描電鏡工作電壓為2.0 kV，膜表面噴金后進(jìn)行觀察.

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

1.4.1 pH 對(duì)吸附效果的影響

將PES/PDA-Al2O3干燥至恒重. 量取200 mL 質(zhì)量濃度為8 mg/L 的NaF 溶液于錐形瓶中，用0.1 mol/L的鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH 值為2～10，加入復(fù)合膜吸附材料，在25 ℃恒溫振蕩器中振蕩12 h，用0.45 μm 濾膜過(guò)濾后測(cè)定濾液中氟離子的濃度，并計(jì)算吸附容量.

1.4.2 PES/PDA-Al2O3復(fù)合膜吸附等溫線實(shí)驗(yàn)

將干燥并稱(chēng)重的PES/PDA-Al2O3樣品與濃度為1～60 mg/L 的pH=4 的氟離子溶液在100 r/min 和25 ℃的搖床中震蕩12 h.用0.45 μm 濾膜過(guò)濾后測(cè)定濾液中氟離子的濃度，并計(jì)算吸附容量.

吸附實(shí)驗(yàn)前，PES/PDA-Al2O3樣品被干燥并稱(chēng)重.然后將其放入裝有200 mL 氟離子溶液的錐形燒瓶中，再將燒瓶密封并在25 ℃下用搖床以100 r/min 持續(xù)震蕩12 h.在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，取上清液進(jìn)行測(cè)定.吸附能力由以下公式計(jì)算，即

其中：C0和Ce是氟離子的初始和最終平衡濃度，mg·L-1；V是溶液的體積，L；m是吸附劑的質(zhì)量，g.

首先，將干燥稱(chēng)重的PES/PDA-Al2O3樣品與濃度為1～60 mg/L 的氟離子溶液在25 ℃，100 r/min 的搖床中搖動(dòng)8 h，然后取上清液進(jìn)行分析.Langmuir 等溫線模型的方程式顯示如下

式中：Qe是平衡時(shí)的吸附能力；Ce是平衡時(shí)的氟離子濃度；Qmax是最大吸附容量，KL是朗繆爾常數(shù).

Freundlich 等溫線模型的方程式顯示如下

式中：Ce是平衡時(shí)的氟離子濃度；KF是Freundlich 吸附常數(shù)，mg·L-1；1/n是非均相吸附指數(shù)，其可以表示吸附難易程度，其值在0.1～0.5 之間則表示吸附反應(yīng)容易發(fā)生.

1.4.3 PES/PDA-Al2O3復(fù)合膜吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

將PES/PDA-Al2O3膜樣品和200 mL、pH=4 的氟離子溶液置于錐形瓶中，在25 ℃下以100 r/min 的速度震蕩270 min.在5，10，15，20，25，30，40，50，60，70，80，90，120，150，180，210，240，270 min 的時(shí)間段內(nèi)，用0.45 μm 濾膜過(guò)濾后測(cè)定濾液中氟離子的濃度，使用了偽一階模型和偽二階模型來(lái)擬合吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù).

擬一階動(dòng)力學(xué)方程式如下

擬二階動(dòng)力學(xué)方程式如下

其中：qe為平衡時(shí)離子吸附容量；qt是時(shí)間t時(shí)的氟離子吸附容量，mg·g-1；k1為擬一階反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；k2為擬二階的反應(yīng)速率常數(shù)，g·mg-1·min-1.

1.4.4 共存離子對(duì)吸附效果的影響

25 ℃條件下分別將氯化鈉、硝酸鈉、碳酸鈉、硫酸鈉加入200 mL、10 mg/L 的NaF 溶液中，使得Cl-，NO3-、CO32-、SO42-的濃度均為100 mg/L，考察共存陰離子對(duì)復(fù)合膜除氟效果的影響.

1.5 PES/PDA-Al2O3 復(fù)合膜再生性能的探究

取吸附后的復(fù)合膜用去離子水洗滌后，在40 ℃條件下烘干后放入200 mL、pH=13 的氫氧化鈉溶液中，室溫下靜置12 h，然后去離子水洗滌，烘干后用于再吸附實(shí)驗(yàn)，循環(huán)再生.

2 結(jié)果與討論

2.1 PES/PDA-Al2O3 復(fù)合膜的FT-IR 表征

PES 超濾膜以及多巴胺改性前后的紅外光譜及光學(xué)照片如圖1 所示. 從紅外圖譜中可以發(fā)現(xiàn)：在3 430 cm-1處出現(xiàn)的為O—H 的伸縮振動(dòng)峰；在3 080 cm-1處出現(xiàn)的新的峰為N—H 的伸縮振動(dòng)峰；在1 541 cm-1處出現(xiàn)的新的峰為苯環(huán)骨架N—H 的彎曲振動(dòng)峰，上述吸收峰的出現(xiàn)證明膜表面成功修飾了聚多巴胺涂層.但是3 430 cm-1處的伸縮振動(dòng)吸收峰的強(qiáng)度減弱，因此推測(cè)3 430 cm-1處的羥基應(yīng)該是參與了與氟離子的離子交換吸附.

圖1 PES、PES/PDA-Al2O3 復(fù)合膜以及吸附后PES/PDA-Al2O3 復(fù)合膜的紅外光譜

2.2 PES/PDA-Al2O3 復(fù)合膜掃描電鏡（SEM）表征

采用SEM 對(duì)PES/PDA-Al2O3復(fù)合膜表面進(jìn)行觀察，原始PES 膜表面、PES/PDA 膜表面、PES/PDAAl2O3的SEM 圖像如圖2 所示.由圖可知，從PES 改性到復(fù)合膜表面逐漸變得粗糙，PES/PDA-Al2O3膜的上表面可以看到由豐富的納米氧化鋁顆粒組成的氧化鋁層，并以不同大小的雪花的形式存在，表明納米氧化鋁成功負(fù)載在PES 膜上.

圖2 PES、PES/PDA、PES/PDA-Al2O3 的膜表面SEM 圖

2.3 溶液初始pH 對(duì)吸附的影響

溶液初始pH 對(duì)吸附的影響如圖3 所示.當(dāng)pH＜4 時(shí)，隨著pH 的增加吸附容量越來(lái)越大.這是因?yàn)槟け砻姘l(fā)生質(zhì)子化作用，帶有較多的正電荷，有利于對(duì)氟離子的吸附作用.pH 在3～4 的吸附容量增長(zhǎng)量大約在2～3，這是因?yàn)樵?＜pH＜3 的情況下形成了HF，不利于氟離子的吸附[7]. 當(dāng)pH＞4 時(shí)，對(duì)氟離子的吸附能力隨著pH 的增大出現(xiàn)降低的現(xiàn)象，這是因?yàn)樵谙鄬?duì)較高的pH 條件下，整個(gè)溶液體系中的OH-也隨之增多，OH-與F-的競(jìng)爭(zhēng)是導(dǎo)致吸附容量下降的原因.

圖3 溶液初始pH 對(duì)吸附的影響

2.4 PES/PDA-Al2O3 復(fù)合膜吸附等溫線

通過(guò)監(jiān)測(cè)不同初始濃度下對(duì)氟離子的吸附，研究了PES/Al2O3-PDA 對(duì)氟離子吸附等溫線，如圖4 所示.使用Langmuir 和Freundlich 模型來(lái)描述PES/PDAAl2O3膜對(duì)氟離子的吸附過(guò)程.Langmuir 等溫線表示吸附劑吸附過(guò)程為單層吸附，發(fā)生在吸附劑表層，分子間無(wú)相互作用[8]，而Freundlich 等溫線則表示吸附過(guò)程為多層吸附[9]. PES/PDA-Al2O3膜對(duì)氟離子吸附的Langmuir 和Freundlich 模型擬合參數(shù)見(jiàn)表1. 由表1可知，Langmuir 相關(guān)系數(shù)R2＞0.94，而Freundlich 模型相關(guān)系數(shù)R2＞0.99，R2值更大且接近1.所以也就是說(shuō)明PES/PDA-Al2O3膜的吸附等溫式符合Freundlich 方程，而且1/n 的值在0.1 到0.5 之間，表明吸附過(guò)程很容易發(fā)生.因此，F(xiàn)reundlich 等溫線比Langmuir 等溫線更好地描述了平衡吸附數(shù)據(jù).同時(shí)也就意味著吸附劑的活性位點(diǎn)分布不均勻，對(duì)氟化物的吸附主要是多層吸附[10]，等溫線的結(jié)果也比較符合PES/PDA-Al2O3膜的結(jié)構(gòu).

表1 PES/PDA-Al2O3 膜對(duì)氟離子吸附的Langmuir 和Freundlich 模型擬合參數(shù)

圖4 PES/PDA-Al2O3 復(fù)合膜吸附等溫線

2.5 PES/PDA-Al2O3 復(fù)合膜吸附動(dòng)力學(xué)

PES/PDA-Al2O3復(fù)合膜吸附動(dòng)力學(xué)如圖5 所示.在吸附初期（0～60 min），PES/PDA-Al2O3膜對(duì)氟化物的吸附能力隨著時(shí)間的推移迅速增加.隨后，在吸附的中期階段（60～100 min），吸附能力緩慢增加.100 min后，PES/PDA-Al2O3膜的吸附能力基本穩(wěn)定下來(lái).PES/PDA-Al2O3復(fù)合膜吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)見(jiàn)表2.由表2可知，有較高的相關(guān)系數(shù)R2值為0.952 的擬二階模型更適合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，由此可推斷吸附實(shí)驗(yàn)的氟離子的吸附速率主要受化學(xué)吸附過(guò)程的控制[11-12].

表2 PES/PDA-Al2O3 復(fù)合膜吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

圖5 PES/PDA-Al2O3 復(fù)合膜吸附動(dòng)力學(xué)

2.6 共存離子對(duì)吸附效果的影響

本實(shí)驗(yàn)以NO3-、Cl-、CO32-、SO42-為干擾離子來(lái)探討共存離子對(duì)PES/PDA-Al2O3復(fù)合膜吸附氟離子的影響.加入共存離子前后吸附容量的變化如圖6 所示.由圖6 可知，NO3-、Cl-對(duì)吸附幾乎沒(méi)有影響，但CO32-，SO42-對(duì)吸附影響較大.這是因?yàn)橄嗤瑵舛认露嚯姾申庪x子的抑制作用強(qiáng)于單電荷陰離子，二價(jià)陰離子較高的離子半徑和電荷量促進(jìn)了電荷排斥和立體阻礙效應(yīng)，取代了氟離子在復(fù)合膜吸附點(diǎn)上的作用，導(dǎo)致了吸附劑吸附效率的下降.

圖6 共存離子對(duì)吸附的影響

2.7 PES/PDA-Al2O3 復(fù)合膜再生

本實(shí)驗(yàn)選取pH = 13 的氫氧化鈉溶液作為再生劑，再生效果如圖7 所示.由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，第1 次再生后，復(fù)合膜的吸附容量降低幅度最大，這可能是由不可逆的化學(xué)吸附導(dǎo)致的[13].隨著再生次數(shù)的增加，復(fù)合膜的吸附容量呈現(xiàn)緩慢降低趨勢(shì).再生4 次后，復(fù)合膜的平衡吸附容量仍在初始吸附容量的70%以上，因此表明復(fù)合膜具備較好的再生及循環(huán)使用性能.

圖7 再生性能

3 結(jié) 論

（1）采用真空輔助抽濾（VAF）制備了PES/PDAAl2O3復(fù)合膜.

（2）在25 ℃下，pH=4、初始濃度為10 mg/L 時(shí)，吸附容量為3.04 mg/g.

（3）PES/PDA-Al2O3復(fù)合膜對(duì)氟離子的吸附符合Freundlich 等溫線和偽二階動(dòng)力學(xué)模型.

（4）PES/PDA-Al2O3復(fù)合膜具有良好的再生性能.