李欣雨，唐鋆磊，2，李佳奇，雷憲章，2，4，周太剛，2，4

（1.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，碳中和研究院，四川 成都 610500；2.天府永興實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610000；3.中國農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，北京 100193；4.成都岷山綠氫能源有限公司，四川 成都 610000）

隨著社會的不斷發(fā)展，人類對化石能源的需求不斷增長，導(dǎo)致溫室氣體排放量逐漸增多。聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會（ⅠPCC）第6 次評估報告指出，近年來人為溫室氣體排放量達(dá)到了歷史最高值，氣候變化已經(jīng)對陸地、淡水、沿海和遠(yuǎn)洋海洋生態(tài)系統(tǒng)造成了巨大破壞和越來越不可逆轉(zhuǎn)的損失，溫室效應(yīng)引發(fā)的生態(tài)環(huán)境惡化問題日益嚴(yán)峻。為應(yīng)對全球氣侯變化，實(shí)施有效可行的溫室氣體減排措施迫在眉睫，為此中國政府承諾，力爭2030 年達(dá)到碳達(dá)峰，2060年實(shí)現(xiàn)碳中和[1-3]。要實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)，能源變革是重中之重。然而，能源結(jié)構(gòu)由化石能源向清潔能源的轉(zhuǎn)換，將使電力系統(tǒng)面臨極大的挑戰(zhàn)：在大規(guī)模應(yīng)用新能源的條件下，傳統(tǒng)燃煤電站將成為輔助電源以及大規(guī)模外送電力的饋入，電力系統(tǒng)將面臨“空心化”，而高比例的風(fēng)光能源的間歇性和波動性，使電力系統(tǒng)的功率穩(wěn)定性具有了較大的不確定性，對系統(tǒng)的動態(tài)穩(wěn)定運(yùn)行也形成了巨大挑戰(zhàn)。此外，在重大自然災(zāi)害情況下如何應(yīng)對電網(wǎng)的供電可靠性，也是在能源轉(zhuǎn)換過程中需要解決的重大問題[4]。因此，迫切需要發(fā)展與能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換相適應(yīng)的新型儲能技術(shù)。氫能是真正意義上清潔環(huán)保的二次能源，具有來源充足、清潔低碳、高熱值和高轉(zhuǎn)化率等多方面優(yōu)勢。將氫能作為能源載體，橋接傳統(tǒng)能源和其他低碳能源，是在減少對傳統(tǒng)能源依賴的同時解決低碳能源區(qū)域限制、季節(jié)限制問題的重要方法之一，發(fā)展氫電耦合是保障新型電力系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的必要途徑。然而，氫氣較寬的爆炸極限范圍（體積分?jǐn)?shù)為4.0%～75.6%，遇火源就會爆炸）以及極低密度（在0 ℃、101 kPa的條件下，氫氣密度為0.0899 g/L）使氫能產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展至今，呈現(xiàn)出制氫易、儲氫難和用氫更難的特點(diǎn)。其中，氫氣儲運(yùn)的技術(shù)挑戰(zhàn)和經(jīng)濟(jì)壓力是制約氫能產(chǎn)業(yè)大規(guī)模發(fā)展的關(guān)鍵因素。目前，按照不同的儲氫機(jī)理，可以將儲氫技術(shù)分為高壓氣態(tài)儲氫、低溫液化儲氫、固體材料儲氫以及有機(jī)液體儲氫（LOHC），不同儲氫技術(shù)的對比見表1。

表1 不同儲氫技術(shù)的對比Table 1 Comparision of different hydrogen storage technologies

從表1 可以看出，高壓氣態(tài)儲氫是目前應(yīng)用最廣的儲氫技術(shù)，技術(shù)成熟，儲放氫操作簡單。但該儲氫技術(shù)的氫氣密度受壓力和儲氫氣罐兩個因素影響。儲存的氫氣密度與壓力成正比，壓力越大，氫氣密度越高，當(dāng)壓力在30～40 MPa時，氫氣密度增加較快，當(dāng)壓力大于70 MPa時，氫氣密度變化較小。高壓氣態(tài)儲氫對儲氫氣罐材質(zhì)要求嚴(yán)苛，在不同壓力條件下，需要使用與壓力相匹配的耐壓容器。目前用于工業(yè)或運(yùn)輸?shù)臍錃馔ǔＰ鑹嚎s到15～20 MPa的壓力，但是1個充氣壓力為20 MPa的標(biāo)準(zhǔn)高壓鋼瓶儲氫量僅約1.0%，因此高壓氣態(tài)儲氫的氫氣能量密度一般都比較低。在低溫液態(tài)儲氫技術(shù)中[5]，為使氫氣液化首先需要將溫度降低到-253 °C以下，然后實(shí)施多次的絕熱膨脹。液氫的沸點(diǎn)（-252.78 °C）極低且容易汽化，為了避免液氫因汽化造成的損失，儲存液氫的容器大多采用多層絕熱材料制造。氫氣的液化和液氫的儲存過程需要耗費(fèi)大量的能量，生產(chǎn)和儲存的經(jīng)濟(jì)成本高，但是低溫液態(tài)儲氫技術(shù)的氫氣能量密度是所有儲氫技術(shù)中最高的，目前只在航空航天領(lǐng)域有完整應(yīng)用體系。固體材料儲氫技術(shù)[6]無需高壓及絕熱容器，具有氫氣密度高、運(yùn)行壓力低和安全性好等特點(diǎn)，但是固體材料在脫氫反應(yīng)過程中，常伴隨著副反應(yīng)發(fā)生，儲氫可逆容量衰減嚴(yán)重。固體材料儲氫技術(shù)目前尚處于實(shí)驗(yàn)研究階段，主要的潛在應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)榻煌?、儲能和?yīng)急發(fā)電等。

1975 年，SULTAN 等[7]基于Π-共軛體系中共軛效應(yīng)使體系氫化熱降低的特點(diǎn)，借助有機(jī)液體化合物（環(huán)烷烴催化加（脫）氫）開展了汽車儲氫研究，首次提出了LOHC概念，為氫氣儲運(yùn)提供了一種新方法。LOHC技術(shù)的原理見圖1，烯烴、芳烴等有機(jī)化合物與氫氣發(fā)生催化加氫反應(yīng)，生成相應(yīng)的儲氫載體，儲氫載體通過催化脫氫反應(yīng)，將氫氣釋放出來，而LOHC載體被回收。通過這種方式，儲氫材料可以多次使用而不被消耗，儲氫量大、能耗相對較低且安全性較好[8-9]。繼SULTAN 等提出LOHC 概念后，2002年日本千代田化工建設(shè)公司進(jìn)行了基于甲苯的LOHC系統(tǒng)開發(fā)，針對甲苯-甲基環(huán)己烷儲氫體系低溫轉(zhuǎn)化率低和脫氫催化劑易失活等問題研發(fā)相對應(yīng)的高效催化劑。2009 年WANG 等[10]報道了首例催化劑作用下的N-乙基咔唑（NEC）可逆加（脫）氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)銥配合物催化劑對全氫化N-乙基咔唑（12H-NEC）脫氫具有較高催化活性，然而同時也發(fā)現(xiàn)12H-NEC 因受到高脫氫焓熱力學(xué)約束很難生成完全不飽和的NEC。同年日本千代田化工建設(shè)公司在LOHC系統(tǒng)的關(guān)鍵技術(shù)方面取得突破，發(fā)展了新型Pd 基脫氫催化劑，在示范運(yùn)行時，將脫氫催化劑的“有效壽命”延長至1年以上。2013年德國Hydrogenious Technologies 公司基于二芐基甲苯良好的熱穩(wěn)定性和獨(dú)特的理化性質(zhì)，開發(fā)了二芐基甲苯LOHC 儲氫體系，借助高活性催化劑優(yōu)化二芐基甲苯儲氫材料的生命周期和效率。2014 年武漢氫陽能源控股有限公司基于含氮雜環(huán)低溫脫氫的優(yōu)勢，開發(fā)了NEC儲氫體系。近年來LOHC技術(shù)發(fā)展迅速，取得了一系列研究成果，示范進(jìn)程也在推進(jìn)。2022年，日本千代田化工建設(shè)公司利用甲基環(huán)己烷儲氫體系，將甲基環(huán)己烷通過化學(xué)品運(yùn)輸船運(yùn)往海外，實(shí)現(xiàn)了LOHC 技術(shù)海上運(yùn)輸全球首個示范，證明了該技術(shù)的長期儲存和運(yùn)輸氫的可行性；德國Hydrogenious Technologies 公司利用二芐基甲苯儲氫體系，將LOHC 撬裝脫氫設(shè)備部署到加氫站，實(shí)現(xiàn)從綠色制氫到交通運(yùn)輸?shù)氖痉叮?023 年，德國Hydrogenious Technologies 公司實(shí)施了200 kW 的LOHC/燃料電池示范項(xiàng)目，推進(jìn)船上應(yīng)用零排放技術(shù)，中國化學(xué)建投公司與武漢氫陽能源控股有限公司進(jìn)行了全球首套常溫常壓LOHC 加注一體化裝置示范。雖然LOHC 技術(shù)已有示范應(yīng)用，但仍存在很多亟待解決的技術(shù)難題。如有機(jī)氫載體加（脫）氫反應(yīng)過程緩慢，環(huán)烷烴類等儲氫載體脫氫溫度高，副反應(yīng)并發(fā)，釋放氫氣純度不足，反應(yīng)過程嚴(yán)重依賴貴金屬催化劑，大大增加了LOHC 技術(shù)的經(jīng)濟(jì)成本。目前低碳能源面臨著區(qū)域限制、季節(jié)限制問題，LOHC載體與現(xiàn)有的油氣儲運(yùn)設(shè)施適配度高，可大規(guī)模、遠(yuǎn)距離運(yùn)輸，在能量豐富的時間和地點(diǎn)裝載LOHC 化合物，然后運(yùn)送到需要的地方使用，在空間和時間上實(shí)現(xiàn)了能源生產(chǎn)和能源使用的脫鉤[11-14]，因此可以預(yù)期隨著LOHC關(guān)鍵技術(shù)的突破，將引起氫能儲運(yùn)方式的變革。

圖1 LOHC技術(shù)原理示意圖Fig.1 Principle schematic diagram of LOHC technology

本文首先對常見的有機(jī)氫載體進(jìn)行分類，并分析各有機(jī)氫載體的物理化學(xué)性質(zhì)以及在加（脫）氫反應(yīng)上的特征差異；然后從加（脫）氫反應(yīng)機(jī)理和催化劑的研究等方面對LOHC體系的現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié)；最后對LOHC技術(shù)的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 有機(jī)氫載體加（脫）氫過程研究進(jìn)展

在過去幾十年中，研究最多的有機(jī)氫載體包括環(huán)烷烴類、雜芳族類以及醇胺類化合物，除此之外，還有對有機(jī)化合物進(jìn)行改性后的金屬有機(jī)氫載體。本文將LOHC技術(shù)以不同儲氫載體進(jìn)行了分類，給出了各儲氫載體作為有機(jī)氫載體的關(guān)鍵參數(shù)和理論儲氫量，還探索了低共熔混合儲氫體系。從加（脫）氫反應(yīng)焓、加（脫）氫反應(yīng)路徑和速率限制步驟等方面總結(jié)了不同有機(jī)氫載體加（脫）氫反應(yīng)熱力學(xué)、動力學(xué)特性，同時提出了各有機(jī)氫載體加（脫）氫反應(yīng)過程的特征差異，以便更深入地了解不同有機(jī)氫載體在有LOHC技術(shù)中的應(yīng)用。

1.1 環(huán)烷烴類有機(jī)氫載體儲/放氫過程

環(huán)烷烴類化合物是最早被用作液態(tài)有機(jī)儲氫分子的一類有機(jī)化合物[15-18]，這與環(huán)烷烴類化合物儲氫量高、原料易得且熔沸點(diǎn)區(qū)間合適等優(yōu)點(diǎn)相關(guān)。在環(huán)烷烴類化合物中，針對甲苯/甲基環(huán)己烷儲氫系體、二芐基甲苯/全氫化二芐基甲苯儲氫體系的研究較為成熟，目前已有示范應(yīng)用的報道。雖然芳烴的催化加（脫）氫化反應(yīng)在化工生產(chǎn)中很常見，但是運(yùn)用到儲氫體系中還是存在諸多障礙。如脫氫溫度高、能耗高，這對某些應(yīng)用終端（如燃料電池）來說是較大的負(fù)擔(dān)；高溫條件下容易發(fā)生氫裂解等副反應(yīng)，從而導(dǎo)致催化劑結(jié)焦失活、催化脫氫反應(yīng)選擇性不高和產(chǎn)物氫氣不純等問題；環(huán)烷烴類化合物儲氫體系在反應(yīng)溫度下容易揮發(fā)，盡管整個氫化反應(yīng)可以在密閉空間里進(jìn)行，但需要額外增加一個氫氣分離步驟，這增加了LOHC技術(shù)的推廣應(yīng)用難度[19-23]。因此有學(xué)者提出用脫氫焓低的其他有機(jī)化合物作為新型儲氫載體，其中雜芳族化合物是典型代表。

1.2 雜芳族類有機(jī)氫載體儲/放氫過程

PEZ等[24]經(jīng)過理論計(jì)算，預(yù)測了不同環(huán)數(shù)的Π-共軛化合物的標(biāo)準(zhǔn)氫化焓，發(fā)現(xiàn)在碳環(huán)上引入雜原子，特別是氮原子，化合物的標(biāo)準(zhǔn)氫化焓會顯著降低。應(yīng)用于氫氣儲存的Π-共軛化合物應(yīng)具有如下結(jié)構(gòu)：（1）含氮稠環(huán)化合物：即含一個氮原子的單雜環(huán)化合物（五元環(huán)、六元環(huán)）與至少一個苯環(huán)稠和形成的化合物，如咔唑、N-烷基咔唑和N-烷基吲哚等；（2）含氮原子的單環(huán)芳香化合物：即含有一個或多個不相鄰氮雜原子的單環(huán)芳香化合物，如吡啶。吡啶的標(biāo)準(zhǔn)氫化焓為62.76 kJ/mol，比苯加氫低了5.86 kJ/mol。此外，PEZ等還指出，氮原子摻雜在五元環(huán)中的含氮稠環(huán)化合物的氫化熱最低；當(dāng)環(huán)上引入烷基取代基時，含氮稠環(huán)化合物的標(biāo)準(zhǔn)氫化焓會輕微降低；而帶有烷基取代基的含氮稠環(huán)化合物，熔點(diǎn)低、沸點(diǎn)高，更能滿足LOHC 要求?？偟膩碚f，將含氮雜環(huán)化合物作為有機(jī)氫載體，儲放氫反應(yīng)條件更溫和。許多學(xué)者以此為切入點(diǎn)，對這類新型LOHC分子開展了一系列實(shí)驗(yàn)研究。

1.2.1 咔唑類有機(jī)氫載體儲/放氫過程

咔唑由兩個苯環(huán)并一個吡咯環(huán)組成，含氮雜環(huán)是吡咯，氫化熱低，而且含有兩個苯環(huán)，大大增加了儲氫密度。但是咔唑本身熔點(diǎn)很高，在常溫常壓下為固態(tài)，限制了其作為有機(jī)氫載體的使用范圍。當(dāng)在氮原子上引入取代基（如NEC 和N-丙基咔唑（NPCZ））后，新化合物熔點(diǎn)顯著降低，同時可以保持較低的氫化熱。咔唑類化合物有機(jī)氫載體的關(guān)鍵參數(shù)見表2。NEC和NPCZ能在200 °C以下進(jìn)行可逆儲/放氫反應(yīng)，同時還具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。NEC 在10 次循環(huán)充放氫實(shí)驗(yàn)后，儲氫量下降不到2%[25]，NPCZ在5次可逆儲氫實(shí)驗(yàn)后，儲氫量下降不到1%[26]。NEC和NPCZ在脫氫反應(yīng)過程中，沒有副產(chǎn)物生成，氫氣純度可達(dá)99.99%，被認(rèn)為是繼環(huán)烷烴類化合物后較有應(yīng)用前景的LOHC技術(shù)載體。

表2 咔唑類化合物有機(jī)儲氫載體及對應(yīng)全氫化產(chǎn)物的關(guān)鍵參數(shù)Table 2 Key parameters of carbazole compound organic hydrogen storage carriers and corresponding fully hydrogenated products

SOTOODEH 等[31]以NEC 為氫載體進(jìn)行了儲（放）氫研究，結(jié)果表明，NEC的加氫反應(yīng)首先在苯環(huán)上發(fā)生，然后在含氮雜環(huán)上發(fā)生，溫度對NEC加氫反應(yīng)的反應(yīng)速率有較大影響。當(dāng)溫度從130 °C升高到150 °C時，NEC的加氫反應(yīng)速率常數(shù)從0.0121 min-1增加到 0.0492 min-1，1 g催化劑作用下的初始反應(yīng)速率從3.60 mmol/min增加到14.66 mmol/min，隨著反應(yīng)溫度的升高，NEC的加氫反應(yīng)速率逐漸加快。此外，溫度對全氫化NEC脫氫反應(yīng)的產(chǎn)物分布也有較大影響。YANG等[25]利用Pd負(fù)載量為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Pd/Al2O3催化了12H-NEC 的脫氫反應(yīng)過程，發(fā)現(xiàn)在128 °C 和145 °C 分別只能得到8H-NEC和4H-NEC中間體，脫氫溫度高于178 °C則可以得到NEC。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，12H-NEC的脫氫反應(yīng)經(jīng)歷了12H-NEC →8H-NEC、8H-NEC → 4H-NEC和4H-NEC → NEC 這3步過程，各步的脫氫反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.321 min-1、0.187 min-1和0.002 min-1，4H-NEC向NEC的轉(zhuǎn)化是脫氫反應(yīng)的決速步驟。這也解釋了當(dāng)脫氫反應(yīng)溫度低于178 °C時，氫氣釋放不徹底的原因。NEC的具體加（脫）氫反應(yīng)路徑見圖2。

圖2 NEC的加（脫）氫反應(yīng)路徑[25,31]Fig.2 Hydrogen addition (dehydrogenation) reaction route of NEC[25,31]

NPCZ與NEC的加（脫）氫反應(yīng)過程類似，全氫化NPCZ的脫氫反應(yīng)過程也是含氮雜環(huán)先進(jìn)行脫氫，接著是六元環(huán)脫氫，具體反應(yīng)路徑為12H-NPCZ →8H-NPCZ → 4H-NPCZ → NPCZ。DONG 等[26]對這3 個反應(yīng)階段的動力學(xué)進(jìn)行了詳細(xì)研究，確定了NPCZ的脫氫反應(yīng)為一級反應(yīng)，每一步的表觀活化能分別為90.0 kJ/mol、90.6 kJ/mol和96.4 kJ/mol。此外，脫氫反應(yīng)溫度越高，全氫化NPCZ的脫氫反應(yīng)速率越快，在5%Pd/Al2O3催化作用下，于180 °C反應(yīng)360 min的轉(zhuǎn)化率為90%，190 ℃反應(yīng)300 min 的轉(zhuǎn)化率為100%，200 °C反應(yīng)240 min能獲得100%的轉(zhuǎn)化率。

1.2.2 吲哚類有機(jī)氫載體儲/放氫過程

吲哚是一類具有苯并五元含氮吡咯環(huán)結(jié)構(gòu)的富電子化合物，具有大的Π-共軛體系和剛性稠環(huán)結(jié)構(gòu)。吲哚類化合物的標(biāo)準(zhǔn)氫化焓低于62.76 kJ/mol，其儲氫性能也引起了諸多關(guān)注。表3列出了部分吲哚類儲氫分子作為有機(jī)氫載體的關(guān)鍵參數(shù)。特別的是，7-乙基吲哚（7-EⅠD）、8H-7-乙基吲哚（8H-EⅠD）、N-甲基吲哚和8H-N-甲基吲哚的熔點(diǎn)較低，在常溫常壓下呈液態(tài)，相對于卡唑類化合物具有一定的儲運(yùn)優(yōu)勢。

表3 吲哚類化合物儲氫載體及對應(yīng)全氫化產(chǎn)物的關(guān)鍵參數(shù)Table 3 Key parameters of indoles compound organic hydrogen storage carriers and corresponding fully hydrogenated products

程寒松課題組[32,35-38]系統(tǒng)地研究了取代基位置、數(shù)量和烷基鏈長度對吲哚類化合物加氫和脫氫反應(yīng)動力學(xué)的影響，結(jié)果見表4。不同烷基取代的吲哚衍生物加（脫）氫反應(yīng)動力學(xué)差異顯著。與2,3-二甲基吲哚相比，2-甲基吲哚脫氫溫度更低，反應(yīng)速度更快。在相同催化劑的催化作用下，2-甲基吲哚在160 °C 下反應(yīng)40 min 的轉(zhuǎn)化率為100%，8H-2-甲基吲哚在190 °C下反應(yīng)240 min的轉(zhuǎn)化率為100%，加氫和脫氫反應(yīng)的表觀活化能分別是21.0 kJ/mol和27.1 kJ/mol。2,3-二甲基吲哚在190 °C下反應(yīng)240 min的轉(zhuǎn)化率為100%，8H-2,3-二甲基吲哚在210 °C 下反應(yīng)300 min的轉(zhuǎn)化率為93.6%，加氫和脫氫反應(yīng)的表觀活化能分別為85.1 kJ/mol 和111.9 kJ/mol。研究人員認(rèn)為這種動力學(xué)差異可能與取代基的空間位阻效應(yīng)有關(guān)，烷基取代基越多，空間位阻越大，對應(yīng)的加氫和脫氫反應(yīng)的動力學(xué)性質(zhì)越差。對N 上的取代基而言，烷基1-位取代化合物比其他位取代化合物的脫氫反應(yīng)的表觀活化能高，如N-甲基吲哚和1,2-二甲基吲哚的脫氫反應(yīng)表觀活化能分別為122.99 kJ/mol 和111.90 kJ/mol，遠(yuǎn)高于2-甲基吲哚、7-乙基吲哚和2,3-二甲基吲哚的脫氫反應(yīng)表觀活化能（依次為27.1 kJ/mol、101.9 kJ/mol和39.6 kJ/mol）。

吲哚類化合物的加（脫）氫反應(yīng)路徑與咔唑類化合物類似。加氫反應(yīng)時，通常是苯環(huán)先部分加氫，然后含氮雜環(huán)加氫。脫氫反應(yīng)時，則先從含氮雜環(huán)開始脫氫。7-乙基吲哚的加（脫）氫反應(yīng)路徑見圖3。

圖3 7-乙基吲哚的加（脫）氫反應(yīng)路徑[34]Fig.3 Hydrogen addition (dehydrogenation) reaction route of 7-ethyl indole[34]

目前，大多數(shù)表觀活化能較小的氮雜環(huán)化合物，如2-甲基吲哚、NEC和NPCZ等在常溫常壓下為固態(tài)，然而理想的有機(jī)儲氫體系應(yīng)該是由全液態(tài)有機(jī)化合物組成。CHEN 等[39]將2-甲基吲哚、NEC 和NPCZ以質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%、24%和36%混合（質(zhì)量儲氫密度為5.64%），組成了熔點(diǎn)為25 °C 的低共熔儲氫體系，并利用該課題組開發(fā)的PdO/Zr-C3N4催化劑，在140 °C下實(shí)現(xiàn)了混合儲氫載體完全脫氫，完全脫氫產(chǎn)物的收率達(dá)到94.4%。這種將不同類型LOHC載體按適當(dāng)比例混合組成低共熔儲氫體系的策略為LOHC技術(shù)中的氫載體研究提供了新思路。

1.2.3 其他雜環(huán)類有機(jī)氫載體儲放氫過程

除上述研究較多的咔唑、吲哚類含氮雜環(huán)儲氫載體，近年來科研人員為了提高儲氫量，還拓展了理論儲氫量高的其他雜環(huán)類儲氫載體。如含氮雜環(huán)化合物吖啶（ACD）、喹啉和吩嗪，以及含硫雜環(huán)化合物噻吩和苯并噻吩等。這些雜環(huán)類化合物有機(jī)氫載體的關(guān)鍵參數(shù)見表5。雜環(huán)類化合物因不同苯并雜環(huán)而呈現(xiàn)不同的儲氫性能，在此分析了苯并五元雜環(huán)、苯并六元雜環(huán)和含硫雜環(huán)化合物作為有機(jī)氫載體的儲氫性能，同時分析了氮原子摻雜數(shù)量、苯環(huán)數(shù)等因素對有機(jī)氫載體儲氫性能的影響。

表5 其他雜環(huán)類化合物儲氫載體及對應(yīng)全氫化產(chǎn)物的關(guān)鍵參數(shù)Table 5 Key parameters of other heterocyclic compound hydrogen storage carriers and corresponding fully hydrogenated products

苯并六元含氮稠環(huán)化合物如吖啶、喹啉與苯并五元含氮稠環(huán)化合物N-烷基咔唑、N-烷基吲哚作為儲氫載體時的加（脫）反應(yīng)熱力學(xué)、動力學(xué)存在明顯的區(qū)別，但同時也有相似的反應(yīng)路徑和速率限制步驟。YANG 等[58]利用5%Ru/Al2O3作為催化劑，在140 °C、8 MPa氫氣條件下實(shí)現(xiàn)了ACD的完全氫化。在反應(yīng)初期，ACD同時轉(zhuǎn)化為中間體4H-ACD、8HACD和14H-ACD，其中中間體8H-ACD的濃度高于其他中間體，隨著反應(yīng)時間的增加，中間體4HACD、8H-ACD 進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為14H-ACD，其中8HACD向14H-ACD的轉(zhuǎn)化是氫化反應(yīng)的速率限制步驟。喹啉類化合物氫化反應(yīng)條件苛刻，在目前已報道的文獻(xiàn)[59-60]中，氫化產(chǎn)物以1,2,3,4-四氫喹啉為主，很難進(jìn)一步生成十氫喹啉，這可能與苯并六元含氮雜環(huán)的電子效應(yīng)更強(qiáng)、空間位阻更大有關(guān)，因此導(dǎo)致很難氫化碳環(huán)上的氫?？偟膩碚f，吖啶、喹啉的氫化反應(yīng)溫度和壓力均比N-烷基咔唑高，但加（脫）氫反應(yīng)路徑相似且都是多步反應(yīng)過程中最后一步為速率限制步驟。

含多個氮原子的含氮雜環(huán)化合物比含單個氮原子的含氮雜環(huán)化合物的加（脫）氫反應(yīng)更容易進(jìn)行。目前已有無溶劑條件下含多個氮原子的含氮雜環(huán)化合物加（脫）反應(yīng)的研究報道。FUJⅠTA 等[44]以2,5-二甲基吡嗪為儲氫載體，以銥絡(luò)合物為催化劑，在相對較低的氫氣壓力（0.15 MPa）和反應(yīng)溫度（138 °C）下實(shí)現(xiàn)了無溶劑條件下的2,5-二甲基吡嗪氫化反應(yīng)和有微量溶劑（H/S值大于30 mmol/mL，H指釋放或儲存氫氣的物質(zhì)的量（mmol），S指溶劑體積（mL））存在的2,5-二甲基哌嗪的脫氫反應(yīng)，極大地提高了整個體系的儲氫量，具體反應(yīng)如圖4所示。綜合以上研究結(jié)果可知，溶劑對可逆儲氫反應(yīng)的影響很大，而無溶劑反應(yīng)條件最為苛刻。H/S值可用于評估每個系統(tǒng)中使用的溶劑量，H/S值越大，意味著反應(yīng)過程需要的溶劑量越少，反應(yīng)難度也會增加。

圖4 2,5-二甲基吡嗪的加（脫）氫反應(yīng)[44]Fig.4 Reaction of hydrogen addition (dehydrogenation) of 2,5-dimethylpyrazine[44]

稠環(huán)含氮化合物理論儲氫量高，但是在其加（脫）氫反應(yīng)過程中會生成多個反應(yīng)中間體，加氫或氫氣釋放不徹底，反應(yīng)收率較低，整體的加（脫）氫反應(yīng)循環(huán)率比單雜環(huán)含氮化合物低。FORBERG等[61]設(shè)計(jì)合成了具有多個活性位點(diǎn)的Pd2Ru@SiCN雙金屬催化劑，并成功實(shí)現(xiàn)吩嗪（Phen）加氫和14H-吩嗪（14H-Phen）脫氫的多次循環(huán)反應(yīng)。這也是在LOHC儲氫技術(shù)中，迄今為止儲氫量最高的有機(jī)氫載體可逆加脫氫循環(huán)次數(shù)，具體反應(yīng)如圖5所示。吩嗪的儲放氫反應(yīng)過程相對復(fù)雜，7次循環(huán)放氫的結(jié)果顯示，氫化產(chǎn)物主要以14H-Phen 為主，8H-Phen 占比低于17%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），4H-Phen 占比低于4%，脫氫產(chǎn)物主要是Phen，4H-Phen占比低于6%，8H-Phen占比低于23%?？偟膩碚f，在這7次循環(huán)中，氫化產(chǎn)物和脫氫產(chǎn)物分布都出現(xiàn)了一些微小的變化，儲氫量保持在5.81%～7.08%，存在多次循環(huán)儲放氫反應(yīng)后儲氫量降低的問題。

圖5 吩嗪的加（脫）氫反應(yīng)[61]Fig.5 Reaction of hydrogen addition (dehydrogenation) of phenazine[61]

FANG 等[62]利用氧化鎂負(fù)載的Ru 納米顆粒（5%Ru/MgO）對多種芳香族化合物的催化加氫反應(yīng)進(jìn)行了深入研究，認(rèn)為吡啶類化合物較吡咯類化合物更容易氫化。在150 °C、5 MPa 的條件下，吡咯的和吡啶的反應(yīng)速率分別為為1.60 mol/(L·h)和1.96 mol/(L·h)。與單雜環(huán)相比，稠環(huán)雜環(huán)更難氫化，吡咯和吡啶可以被完全還原為吡咯烷和哌啶，而稠環(huán)雜環(huán)則生成不完全氫化的混合產(chǎn)物。喹啉主要在氮雜環(huán)上氫化，只有一小部分產(chǎn)物來自碳環(huán)的氫化，吖啶的氫化在碳環(huán)和N-雜環(huán)產(chǎn)物都有生成。含硫雜環(huán)化合物在進(jìn)行催化氫化反應(yīng)時，脫硫產(chǎn)物容易使催化劑中毒。

總的來說，苯并五元環(huán)的含氮化合物比苯并六元環(huán)的含氮化合物更容易加（脫）氫。氮原子摻雜數(shù)量對儲氫載體標(biāo)準(zhǔn)氫化焓有影響，含多個氮原子的化合物氫化焓更低，儲氫性能更優(yōu)。含氮稠環(huán)化合物雖然比單雜環(huán)含氮化合物理論儲氫量高，但是存在反應(yīng)過程復(fù)雜、生成中間體較多、加氫或釋氫不徹底和循環(huán)儲氫率低等問題。

1.3 金屬有機(jī)氫化物有機(jī)氫載體

中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所何騰、陳萍團(tuán)隊(duì)提出利用具有不同電負(fù)性的金屬來調(diào)變有機(jī)儲氫材料的電子性質(zhì)，從而調(diào)變材料的脫氫焓的策略，首次開發(fā)出了一種全新的改性有機(jī)無機(jī)雜化儲氫材料——金屬有機(jī)氫化物。金屬有機(jī)氫化物由金屬陽離子和有機(jī)陰離子組成，種類豐富，性質(zhì)各有不同。該團(tuán)隊(duì)共設(shè)計(jì)預(yù)測了近100種金屬有機(jī)氫化物的熱力學(xué)性質(zhì)，包括苯酚鈉[63]、咔唑鋰[64]和吲哚鋰[65]等。根據(jù)儲氫量大于5.0%且反應(yīng)脫氫焓變介于25～35 kJ/mol 之間的要求，研究人員從中篩選出了20 余種具有應(yīng)用前景的儲氫材料。理論計(jì)算結(jié)果表明，引入金屬的供電子能力越強(qiáng)，材料的脫氫焓值越低。

以金屬（Li、Na、K、Ga 和Mg）修飾的苯酚/環(huán)己醇為例[63]，理論計(jì)算結(jié)果表明，脫氫焓值由高到低依次為：C6H11OH、(C6H11O)2Mg、C6H11O)2Ga、C6H11OLi、C6H11ONa和C6H11OK，隨著金屬給電子能力增強(qiáng)，材料的脫氫焓變逐漸降低。苯酚鈉-環(huán)己醇鈉的脫氫焓變可以從64.5 kJ/mol降低到50.4 kJ/mol。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究證明，在商業(yè)催化劑5%Ru/Al2O3作用下，苯酚鈉-環(huán)己醇鈉可以在低至30 °C 的溫度下實(shí)現(xiàn)加氫反應(yīng)。對于催化脫氫反應(yīng)，苯酚鈉-環(huán)己醇鈉固態(tài)體系可以在5%Pd/Al2O3催化作用下，在140 °C條件下脫氫，而將材料溶于水后，脫氫溫度可以降低到100 °C。

在金屬修飾的苯酚/環(huán)己醇研究成果上，TAN等[64]進(jìn)一步提出了利用堿金屬/堿土金屬改性氮雜環(huán)儲氫材料，開創(chuàng)了一類全新的金屬氮雜環(huán)化合物。通過理論計(jì)算，得出了金屬咔唑鹽的脫氫焓值為26.4～40.0 kJ/mol，以脫氫焓值（33.7 kJ/mol）與理想脫氫焓值（30.0 kJ/mol）十分接近且儲氫量最優(yōu)的咔唑鋰（6.48%）為例進(jìn)行了儲氫性能測試。咔唑鋰（Li-CZ）可以在Ru基催化劑作用下，在100 °C和7 MPa氫壓下實(shí)現(xiàn)完全氫化。而在全氫化咔唑鋰（Li-12H-CZ）脫氫過程中，Ru基催化劑的催化作用不明顯，而Pd/C和Rh/Al2O3可以在200 °C下將Li-12H-CZ部分轉(zhuǎn)化為Li-CZ（轉(zhuǎn)化率分別為72%和44%）。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，十二氫咔唑完全沒有反應(yīng)。吲哚鋰（Li-ⅠD）[65]的可逆儲氫反應(yīng)與咔唑鋰相類似，可以實(shí)現(xiàn)Li-ⅠD 到全氫化吲哚鋰（8H-Li-ⅠD）的完全轉(zhuǎn)化，但是脫氫反應(yīng)只得到54.1%的轉(zhuǎn)化率。作者認(rèn)為Li-12H-CZ 和8H-Li-ⅠD 在脫氫反應(yīng)中呈漿狀，非均相催化劑在此條件下的傳質(zhì)阻力被放大，導(dǎo)致催化脫氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不高。苯酚鈉、Li-CZ 和Li-ⅠD 的加（脫）氫反應(yīng)見圖6。

圖6 苯酚鈉、咔唑鋰和吲哚鋰的加（脫）氫反應(yīng)[63-65]Fig.6 Reaction of sodium phenol,lithium carbazole and lithium indoline in hydrogen addition (dehydrogenation)[63-65]

金屬有機(jī)氫化物儲氫材料克服了金屬氫化物可逆儲氫容量衰減嚴(yán)重和一般的有機(jī)液體化合物脫氫溫度高的問題，兼有儲氫容量高和適宜熱力學(xué)的優(yōu)點(diǎn)。此外，有機(jī)物種類多樣，與無機(jī)金屬雜化后可以衍生出更多種類的儲氫材料，該研究為未來低溫可逆儲氫材料的開發(fā)開辟了嶄新的思路，是一類具有應(yīng)用前景的儲氫體系。

1.4 其他LOHC載體

HU等[66]、SHAO等[67]和KUMAR等[68]通過醇-胺脫氫偶聯(lián)酰胺化反應(yīng)和酰胺的氫化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)氫氣的釋放和存儲，該類體系使用的儲氫載體包括2-氨基乙醇、乙二胺和1,4-丁二醇等，具有原料易得，價格低廉等優(yōu)點(diǎn)，整個可逆儲氫過程可以在溫和的氫氣壓力和低于200 °C 的溫度條件下完成。但是目前這類儲氫載體的加（脫）氫反應(yīng)僅有絡(luò)合物催化劑（如釕絡(luò)合物）作用下的研究報道。胺類和醇類儲氫載體的反應(yīng)見圖7。

圖7 胺類和醇類儲氫載體的反應(yīng)[66-68]Fig.7 Reaction of amines and alcohols hydrogen storage carriers[66-68]

當(dāng)儲氫體系為乙二胺/1,4-二丁醇混合物時[68]，在135 °C、0.4 MPa 氫氣壓力下反應(yīng)40 h，雙環(huán)酰亞胺轉(zhuǎn)化率為99%，并且1,4-丁二醇和乙二胺的收率均超過90%。對于脫氫反應(yīng)，乙二胺和1,4-二丁醇經(jīng)過脫氫偶聯(lián)形成雙環(huán)酰亞胺，在120 °C 下，乙二胺和1,4-二丁醇完全轉(zhuǎn)化但雙環(huán)酰亞胺收率僅有70%，其余為副產(chǎn)物內(nèi)酯（10%）和低聚酰胺。此外，作者還研究了乙二胺/1,4-二丁醇與雙環(huán)酰亞胺之間的相互轉(zhuǎn)化循環(huán)。首次循環(huán)反應(yīng)以雙環(huán)酰亞胺為底物，將氫化反應(yīng)得到的乙二胺/1,4-丁二醇混合物在120 °C 下脫氫，經(jīng)第一次循環(huán)反應(yīng)后，雙環(huán)酰亞胺的收率為68%，收集到氫氣78 mL。將雙環(huán)酰亞胺和副產(chǎn)物的混合物進(jìn)行第二次加氫/脫氫循環(huán)反應(yīng)，雙環(huán)酰亞胺的收率為64%，收集到氫氣71 mL。從兩次相互轉(zhuǎn)化循環(huán)實(shí)驗(yàn)來看，乙二胺和1,4-二丁醇脫氫反應(yīng)過程生成的副產(chǎn)物內(nèi)酯和低聚酰胺是儲氫量降低的主要原因。當(dāng)以2-氨基乙醇作為儲氫材料時[66]，該體系最大儲氫量為6.6%，與乙二胺/1,4-丁二醇脫氫反應(yīng)有副產(chǎn)物生成的情況類似，2-氨基乙醇在經(jīng)過分子間環(huán)狀脫氫反應(yīng)生成終產(chǎn)物哌嗪-2,5-二酮（甘氨酸酐，GA）的同時也會有少量的線性肽副產(chǎn)物生成。

近期，LⅠU 等[67]開發(fā)了一種廉價金屬錳的新型催化劑，成功催化了以N,N-二甲基乙二胺和甲醇混合物作為儲氫載體的可逆儲氫反應(yīng)。對比來看，雖然錳絡(luò)合物催化劑進(jìn)行加（脫）氫反應(yīng)時的反應(yīng)條件比貴金屬催化劑更加苛刻，但是在此儲氫體系中，N,N-二甲基乙二胺和甲醇的脫氫反應(yīng)在165 °C下的轉(zhuǎn)化率為100%，其中目標(biāo)產(chǎn)物二酰胺類產(chǎn)物的收率達(dá)到94%，選擇性高達(dá)97%。同時在110 °C、0.6 MPa氫氣條件下二酰胺類產(chǎn)物也能以95%的高轉(zhuǎn)化率還原成N,N-二甲基乙二胺和甲醇?；阱i催化的N,N-二甲基乙二胺和甲醇儲氫體系理論儲氫量為5.3%，雖然儲氫量略低于2020 年美國能源部發(fā)布的儲氫量指標(biāo)（5.5%），但是該催化體系轉(zhuǎn)化率、選擇性高，幾乎無副產(chǎn)物生成，氫氣純度得到了保證。

綜上所述，在這些有機(jī)氫載體中，環(huán)烷烴類化合物儲氫量高，在常溫常壓下呈液體狀態(tài)，但是這類化合物存在脫氫反應(yīng)溫度高的問題。含氮雜環(huán)咔唑、吲哚類儲氫載體可以在較低溫度（150～200 °C）下進(jìn)行可逆儲氫反應(yīng)，顯示出優(yōu)異的熱力學(xué)、動力學(xué)性質(zhì)。特別的是，N-甲基吲哚儲氫體系在常溫常壓下的熔點(diǎn)低于-20 °C，理論儲氫量為5.76%，且可在較為溫和的實(shí)驗(yàn)條件下實(shí)現(xiàn)可逆儲放氫循環(huán)，在一定程度上促進(jìn)了N-雜環(huán)類氫載體在LOHC 技術(shù)中的應(yīng)用[69-72]。吖啶、吩嗪等儲氫載體的理論儲氫量高達(dá)7%，但是存在加（脫）氫反應(yīng)過程復(fù)雜，實(shí)際循環(huán)儲氫率低等問題。氨、醇和酰胺作為一類比較新穎的儲氫體系，原料廉價易得，脫氫反應(yīng)溫度低于200 °C，但是反應(yīng)選擇性高度依賴催化劑的使用。以苯酚鈉-環(huán)己醇鈉為代表的金屬有機(jī)儲氫體系展示了更低的脫氫焓，為未來開發(fā)低溫可逆儲氫材料開辟了新思路。

2 LOHC加（脫）氫催化劑研究進(jìn)展

有機(jī)氫載體的催化加（脫）氫反應(yīng)是一個逐步而緩慢的復(fù)雜反應(yīng)過程，會生成較多反應(yīng)中間體以及加氫終產(chǎn)物包含多個立體異構(gòu)體。此外有機(jī)氫載體的脫氫反應(yīng)是體積增大的吸熱反應(yīng)，在一定壓力條件下，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)越容易進(jìn)行，而加氫反應(yīng)則是在高壓低溫條件下更容易進(jìn)行。加快反應(yīng)速率主要靠加大氫氣壓力或一定程度上的升溫。因此如何從催化劑角度提高有機(jī)氫載體加（脫）氫反應(yīng)的深度以及反應(yīng)速率是目前催化劑設(shè)計(jì)面臨的一大挑戰(zhàn)。有機(jī)氫載體催化劑的催化性能受很多因素的影響，如催化劑載體、金屬活性組分的種類和催化劑的結(jié)構(gòu)敏感性等。

2.1 LOHC加氫催化劑

目前已經(jīng)開發(fā)的非均相有機(jī)氫載體儲氫催化劑有很多種，如Pt、Pd、Rh和Ru等貴金屬催化劑[79]。在實(shí)際實(shí)驗(yàn)研究過程中，新型含氮雜環(huán)如NEC等有機(jī)氫載體的催化加氫反應(yīng)完全可以在貴金屬的催化作用下完成，比如常用的Ru基催化劑。

WU 等[73]將一種稀土氫化物負(fù)載的釕催化劑（Ru/YH3）用于N-雜環(huán)儲氫載體的氫化反應(yīng)。Ru/YH3采用改性化學(xué)氣相沉積法合成，雖然YH3的比表面積小，在化學(xué)氣相沉積過程中Ru損失較多，比采用相同方法合成的Ru/Al2O3Ru負(fù)載量低3%，但是Ru/YH3的轉(zhuǎn)化數(shù)卻是Ru/Al2O3的3 倍，這也說明金屬負(fù)載量對催化劑催化活性的影響有限，載體上的化學(xué)環(huán)境也會影響金屬活性組分的催化性能。Ru/YH3對NEC的全氫化產(chǎn)物具有高立體選擇性，在150 °C、3 MPa氫氣條件下，產(chǎn)物中全順式結(jié)構(gòu)12H-NEC 占比91%，而這是其他催化劑載體負(fù)載的Ru基催化劑不具備的。同時也有研究表明，與其他全氫化產(chǎn)物相比，全順式結(jié)構(gòu)的12H-NEC能更快地進(jìn)行催化脫氫反應(yīng)[30]。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，Ru/YH3的特殊催化活性源于一種新型的氫轉(zhuǎn)移方式，即通過YH3可逆的吸氫和解吸實(shí)現(xiàn)從H2到NEC 的氫轉(zhuǎn)移，從而使Ru/YH3在低金屬負(fù)載量的情況下也具有高催化性能。

GE 等[74]研究報道了一種Ru 單原子和分子篩（Beta）協(xié)同催化促進(jìn)NEC 催化低溫加氫反應(yīng)的Ru(Na)/Beta 高效催化劑。與傳統(tǒng)的Ru/Al2O3催化劑相比，單原子Ru(Na)/Beta 催化劑具有適宜的酸性，分散的Ruδ+位點(diǎn)和相鄰的酸位點(diǎn)可以協(xié)同活化H2分子，在較低溫度下快速促進(jìn)NEC 加氫。在100 °C 下，1.5 h 時的吸氫率為5.69%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），NEC 轉(zhuǎn)化率為99.19%，達(dá)到NEC 理論儲氫量的98.28%。借助各種表征技術(shù)，GE 等發(fā)現(xiàn)單原子分散的Ru(Na)/Beta 具有較高的異裂活化H2分子的能力和氫溢流能力。此外，作者還發(fā)現(xiàn)使用氫氧化鈉為沉淀劑的Ru(Na)/Beta 催化劑比未添加氫氧化鈉沉淀劑的Ru(Na)/Beta催化劑活性高，猜測這可能是堿金屬離子（Na+）具有抑制Ru(Na)上的Ruδ+還原及團(tuán)聚的作用。

2.2 LOHC脫氫催化劑

目前LOHC 的技術(shù)難點(diǎn)在于催化脫氫反應(yīng)，以NEC為例，在160～190 °C、6～9 MPa反應(yīng)條件下，NEC的氫化反應(yīng)在較短的時間內(nèi)能完全生成12H-NEC，相反，12H-NEC在溫和的條件下很難完全脫氫。因此開發(fā)高效的脫氫催化劑是LOHC 研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[75]。

YANG 等[76]以三氧化二鋁為載體，研究了Pd、Pt、Ru 和Rh 等貴金屬活性組分對12H-NEC 催化效率的影響。反應(yīng)1 h 內(nèi)，金屬催化劑的催化活性由高到低依次為：Pd、Pt、Ru 和Rh。其中Pd 和Pt 催化劑分別在240 min 和300 min 后可以實(shí)現(xiàn)12H-NEC的完全脫氫。Ru催化體系的最終產(chǎn)物由71.46%的NEC和28.54%的4H-NEC組成。而在基于Rh催化劑的反應(yīng)中，全脫氫產(chǎn)物的NEC 只有10.64%，不完全脫氫產(chǎn)物則高達(dá)89.36%。WANG 等[77]以提高脫氫終產(chǎn)物NEC的選擇性為出發(fā)點(diǎn)，采用功能性載體還原氧化石墨烯（rGO），設(shè)計(jì)制備了一系列單金屬M(fèi)/rGO 催化劑（M=Pd、Pt、Ru、Rh 或Au）。結(jié)果表明，催化性能由高到低依次為：Pd/rGO、Pt/rGO、Rh/rGO、Ru/rGO和Au/rGO。其中Pd/rGO催化劑實(shí)現(xiàn)了12H-NEC在180 °C下7 h內(nèi)的完全脫氫，NEC的選擇性高達(dá)97.65%，而市售催化劑5%Pd/Al2O3在相同條件下對NEC 的選擇性僅有44.77%。從上述實(shí)驗(yàn)研究中可以得出，在眾多貴金屬催化劑中，Pd 催化劑在12H-NEC 脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出最優(yōu)的催化活性。

接著，WANG等[78]通過引入廉價金屬Cu，構(gòu)筑了rGO負(fù)載的雙金屬PdCu合金型催化劑。Pd1.2Cu/rGO催化劑在貴金屬用量降低了20%的前提下保持了Pd/rGO 催化劑的脫氫反應(yīng)效果，在180 °C 下，反應(yīng)1 h 后，12H-NEC 的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，7 h 后實(shí)現(xiàn)了100%NEC的生成。作者分析了雙金屬PdCu催化劑中微觀電子結(jié)構(gòu)隨PdCu 納米粒子不同配比的變化規(guī)律，進(jìn)而建立了雙金屬PdCu 催化劑催化活性與PdCu納米粒子微觀電子結(jié)構(gòu)間的關(guān)聯(lián)，最終在降低貴金屬用量的情況下，充分利用雙金屬催化劑的協(xié)同催化效應(yīng)使PdCu/rGO達(dá)到最優(yōu)催化性能。

Pd 基多相催化劑在催化12H-NEC 脫氫反應(yīng)中具有較高的催化活性。然而，Pd基多相催化劑催化12H-NEC定向多步脫氫反應(yīng)的催化機(jī)理未能被定性定量分析。DONG等[79]利用6組不同Pd負(fù)載量的納米金剛石（Pd/ND）催化劑催化12H-NEC和4H-NEC的脫氫反應(yīng)，分別探究了Pd納米顆粒、Pd納米團(tuán)簇和Pd單原子對催化活化12H-NEC中特定化學(xué)鍵的貢獻(xiàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了12H-NEC 的多步脫氫反應(yīng)需要在具有金屬原子系綜的多個催化活性位點(diǎn)存在條件下才能完成。其中全暴露Pd 納米團(tuán)簇表現(xiàn)出最優(yōu)的催化效果，既能同時活化多個C—H鍵和H2分子而且對產(chǎn)物的吸附力不強(qiáng)。該研究為設(shè)計(jì)經(jīng)濟(jì)高效的貴金屬催化劑以及催化機(jī)理研究提供了思路。

研究人員對碳基無金屬催化劑在有機(jī)液體氫載體的催化加（脫）氫反應(yīng)中的應(yīng)用也有研究。HU等[80]合成了一系列石墨氮組合碳材料（NCs）。在150 °C和常壓N2條件下，實(shí)現(xiàn)了無金屬催化1,2,3,4-四氫喹啉脫氫轉(zhuǎn)化為喹啉的反應(yīng)。機(jī)理研究表明，NCs 的催化活性位源自前驅(qū)體熱解自組裝形成的石墨氮組合結(jié)構(gòu)（CGNs 位點(diǎn)）。CGNs 位點(diǎn)可活化含氮雜環(huán)，并在催化劑表面形成不穩(wěn)定的C—H 鍵，隨后，這種表面活潑氫經(jīng)重組、脫附形成H2，使NCs 在無氫受體條件下發(fā)揮催化作用。

3 結(jié)語與展望

LOHC 技術(shù)在大規(guī)模、遠(yuǎn)距離儲運(yùn)氫氣方面表現(xiàn)出的經(jīng)濟(jì)性遠(yuǎn)優(yōu)于其他儲氫技術(shù)，且運(yùn)輸過程不涉及高溫高壓，安全性較好。雖然LOHC 技術(shù)已有示范應(yīng)用，但還存在脫氫溫度高、釋氫速率低、儲氫載體循環(huán)使用率低及加（脫）氫催化依賴貴金屬等缺點(diǎn)。

為發(fā)展具有產(chǎn)業(yè)化和推廣價值的LOHC 系統(tǒng)，應(yīng)具有但不限于以下要求：（1）所選儲氫載體在常溫常壓下呈液態(tài)，在運(yùn)輸方面可以適配現(xiàn)有油氣儲運(yùn)基礎(chǔ)設(shè)施；（2）質(zhì)量儲氫密度大于5%；（3）儲氫載體在長時間可逆儲氫反應(yīng)中化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易分解；（4）儲氫載體的沸點(diǎn)高，不易揮發(fā)；（5）脫氫產(chǎn)生的氫氣純度高，不需純化即可滿足終端用氫要求；（6）儲氫載體無毒（低毒）且成本可控。針對以上要求，未來LOHC體系的研究方向?yàn)椋海?）繼續(xù)探索可大規(guī)模推廣的儲氫體系；（2）通過調(diào)整金屬活性組分的化學(xué)環(huán)境來激活特定低能途徑，進(jìn)一步降低加（脫）氫反應(yīng)的溫度、壓力及綜合能耗；（3）針對不同應(yīng)用場景，開展不同工藝設(shè)計(jì)。