王昱官，王 偉

（銀川能源學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院，寧夏 銀川 750105）

能源是當(dāng)今社會(huì)經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)和工業(yè)發(fā)展的核心動(dòng)力[1-3]。由于傳統(tǒng)化石能源的快速消耗及其導(dǎo)致的嚴(yán)重環(huán)境污染問題，越來越多的學(xué)者們將能源研究的重點(diǎn)轉(zhuǎn)向清潔能源領(lǐng)域[4-5]。清潔能源（如風(fēng)能、潮汐能和太陽能等）容易受到地理、氣候等條件的影響，需要通過相應(yīng)的儲(chǔ)能裝置將化學(xué)能和電能進(jìn)行相互轉(zhuǎn)換，從而實(shí)現(xiàn)電能儲(chǔ)存[6-8]。鋰離子電池具有質(zhì)量輕、能量密度高和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是一種有良好應(yīng)用前景的電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)，被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電子設(shè)備和電動(dòng)汽車領(lǐng)域[9-10]。然而，鋰鹽的購買成本較高，并且全球儲(chǔ)量較少，這限制了鋰離子電池的大規(guī)模應(yīng)用[11]。因此，發(fā)展可替代鋰離子電池的儲(chǔ)能系統(tǒng)備受科研工作者的關(guān)注。

近年來，鈉離子電池因其制造成本低、原料來源豐富和安全系數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是具有較高發(fā)展?jié)摿Φ膬?chǔ)能系統(tǒng)之一[12-13]。然而，電極材料的匱乏限制了鈉離子電池的蓬勃發(fā)展。以石墨為例，雖然石墨電極的脫（嵌）鋰過程具有較高的可逆性，是目前商業(yè)鋰離子電池領(lǐng)域最先進(jìn)的負(fù)極材料，但石墨電極儲(chǔ)鈉的電化學(xué)活性很低。因此，開發(fā)具有高儲(chǔ)鈉能力、高循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異倍率性能的負(fù)極材料是發(fā)展高容量和高性能鈉離子電池的關(guān)鍵。

隨著層狀石墨烯材料[14]的快速發(fā)展，二維材料如氮化硼（BN）、硅烯、磷烯和過渡金屬氧化物等[15]，引起了人們的極大興趣。由于具有獨(dú)特的電子和光電性質(zhì)，二維材料在傳感器、電容器和光電探測(cè)器等領(lǐng)域占據(jù)了重要地位[16]。二維納米片具有較大的比表面積、有限的橫向尺寸和厚度，以及增強(qiáng)的開放邊緣形態(tài)，在電子、催化、能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)領(lǐng)域均具有可觀的應(yīng)用前景。其中，具有高理論儲(chǔ)鈉容量的錫和錫基化合物被認(rèn)為是最有前途的鈉離子負(fù)極材料。二硒化錫（SnSe2）是一種二維過渡金屬硫族化物，具有CdⅠ2型六方層狀結(jié)構(gòu)。SnSe2具有與二硫化鉬（MoS2）、二硫化鎢（WS2）等相似的夾層結(jié)構(gòu)，其Sn-Se-Sn 結(jié)構(gòu)由共價(jià)鍵構(gòu)成，層與層之間通過范德瓦爾斯力結(jié)合。金屬錫的理論儲(chǔ)鈉容量為847 mAh/g，其儲(chǔ)鈉機(jī)制是通過合金化反應(yīng)形成Na15Sn4或Na3.75Sn[17]。而錫基化合物，如氧化錫（SnO2）[18]、硫化錫（SnS2和SnS）[19]和硒化錫（SnSe2和SnSe）[20]，具有比金屬錫更高的理論儲(chǔ)鈉容量。如SnS2和SnS的理論儲(chǔ)鈉容量分別為1136 mAh/g和1022 mAh/g[19]，SnSe2的理論儲(chǔ)鈉容量為756 mAh/g[21]。SnSe2因其層狀結(jié)構(gòu)、小帶隙和高的理論儲(chǔ)鈉容量而引起研究人員的廣泛關(guān)注。為此，將材料的尺寸降低到納米尺度是獲得具備良好化學(xué)性能的新材料的有效策略之一。

在已經(jīng)報(bào)道的研究工作中，大多的合成方法都涉及復(fù)雜的反應(yīng)路線，并且需要使用有毒、有害試劑（如以硒化三辛基膦（TOPSe）作為硒源）[22]。本研究提出以五水四氯化錫作為錫源，無毒、環(huán)境友好的二氧化硒作為硒源，采用溶劑熱法制備純相SnSe2納米片，探究不同反應(yīng)溶劑和表面活性劑對(duì)產(chǎn)物形貌的影響。將不同形貌的SnSe2納米片作為正極，以金屬鈉作為負(fù)極將其組裝成鈉離子扣式半電池，進(jìn)行電化學(xué)儲(chǔ)鈉行為研究，進(jìn)而分析納米片形貌對(duì)其電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

五水四氯化錫（SnCl4?5H2O），分析純，上海試四赫維化工有限公司；二氧化硒（SeO2），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；油胺（OAm），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；油酸（OAc），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；十二烷基三甲基溴化銨（DTAB），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙炔黑，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚偏二氟乙烯（PVDF），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲苯，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鋁箔，合肥科晶材料技術(shù)有限公司。

磁力加熱攪拌器，型號(hào)為RCTBS205，艾卡（廣州）儀器設(shè)備有限公司；分析天平，型號(hào)為BSA224S，北京賽多利斯儀器公司；超聲波清洗器，型號(hào)為KQ-600KDX，昆山市超聲儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，型號(hào)為DHG-9070A，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；隔膜真空泵，型號(hào)為GM-0.33A，天津市騰博實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；扣式電池切片機(jī)，型號(hào)為MSK-T10，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；X 射線衍射儀，型號(hào)為MiniFlex 600，日本理學(xué)公司；X射線光電子分光儀，型號(hào)為Multilab 2000，英國Thmu 公司；冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，型號(hào)為SU8020，日本高新技術(shù)公司；顯微共焦激光拉曼光譜儀，型號(hào)為in Via Reflex，英國雷尼紹公司；透射電子顯微鏡，型號(hào)為Tecnai G2 F20，美國FEⅠ公司；X射線光電子能譜，型號(hào)為AXⅠS ULTRA，日本島津公司；藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)，型號(hào)為5V50mA8CT，武漢市藍(lán)電電子股份有限公司；電化學(xué)工作站，型號(hào)為CHⅠ600E，上海辰華儀器有限公司。

1.2 樣品制備

SnSe2-OAm納米片的制備：將1 mmol SnCl4?5H2O和1 mmol SeO2加入到30 mL OAm中，然后移入50 mL燒杯中，在70 ℃（浴溫）下攪拌30 min得黃色溶液。隨后將黃色溶液轉(zhuǎn)移到50 mL 反應(yīng)釜中，在180 ℃下反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，待高壓釜自然冷卻至室溫，倒出上清液，所得沉淀用甲苯和無水乙醇的混合溶液（V(甲苯):V(無水乙醇)=1:2）洗滌3 次，真空抽濾，濾餅放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中在60 ℃下干燥12 h，所得樣品為SnSe2-OAm納米片，記作SnSe2-OAm。

SnSe2-OAc納米片的制備：將1 mmol SnCl4?5H2O和1 mmol SeO2加入到30 mL OAc中，然后移入50 mL燒杯中，在70 ℃（浴溫）下攪拌10 min 得棕黑色溶液。隨后向該溶液中加入0.308 g DTAB，70 ℃（浴溫）下攪拌20 min，將所得溶液轉(zhuǎn)移到50 mL特氟龍內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在180 ℃下反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，待高壓釜自然冷卻至室溫后，倒出上清液，所得沉淀用甲苯和無水乙醇的混合溶液（V(甲苯):V(無水乙醇)=1:2）洗滌3次，真空抽濾，濾餅放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中在60 ℃下干燥12 h，所得樣品SnSe2-OAc納米片，記作SnSe2-OAc。

1.3 樣品結(jié)構(gòu)表征

X 射線衍射（XRD）表征：采用Rigaku D/Max 2400型X射線衍射儀分析樣品的物相組成，輻射源為Cu Kα，波長(zhǎng)為0.154 nm，管電壓為40 kV，管電流為100 mA，掃描速率為10 (°)/min，掃描范圍為5°～70°。

X 射線光電子能譜（XPS）表征：采用Multilab 2000 型X 射線光電子分光儀測(cè)定催化劑表面的元素組成和化學(xué)狀態(tài)。其中光源為Mg Kα，能量掃描范圍為1～4000 eV，測(cè)得結(jié)果以C 1s（284.6 eV）為基準(zhǔn)，校正其他元素的電子結(jié)合能。

拉曼光譜（Raman）表征：采用in Via Reflex型顯微共焦激光拉曼光譜儀研究樣品的分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)情況，激光光源為波長(zhǎng)λ=532 nm的可見光。

透射電子顯微鏡（TEM）表征：采用Tecnai G2 F20型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡觀察樣品顆粒尺寸和晶體形貌，加速電壓為200 kV，最大束流為100 mA。

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）表征：采用SU8020 型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌，并進(jìn)行微區(qū)的化學(xué)成分分析。

能量色散譜元素（EDS）表征：采用EMAXevolution X-Max 80/EX-270型能譜儀采集樣品的能譜及元素分布信息，分辨率為129 eV（Mn Kα），元素分析范圍為4Be-92U。

1.4 電極片的制備與電化學(xué)性能測(cè)試方法

以金屬鈉片為負(fù)極，SnSe2電極材料為正極，組裝扣式半電池，對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電、倍率和交流阻抗等測(cè)試，研究了兩種樣品（SnSe2-OAm 和SnSe2-OAc）對(duì)SnSe2鈉離子電池電化學(xué)性能的影響。以下分別介紹電極片的制備方法和電化學(xué)性能測(cè)試方法。

（1）電極片的制備：稱取20 mg的SnSe2，將其與導(dǎo)電劑（乙炔黑）和粘結(jié)劑（聚偏氟乙烯（PVDF））按照8:1:1 的質(zhì)量比加入到研缽中，并加入N-甲基吡咯烷酮作為分散劑，研磨均勻得到漿料。然后將漿料涂覆在鋁箔上，并將其置于真空干燥箱中在80 ℃下干燥過夜，用扣式電池切片機(jī)將其裁剪為直徑為10 mm的圓片，最后在手套箱中組裝成紐扣半電池。

（2）電化學(xué)性能測(cè)試：使用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)對(duì)組裝好的扣式半電池進(jìn)行一系列的電化學(xué)性能測(cè)試。使用電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗測(cè)試。該測(cè)試主要用于表征扣式半電池中的電極材料對(duì)鈉離子或電子傳輸特性的影響，其測(cè)試頻率為0.01～10.00 kHz。使用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行恒電流充放電和倍率性能測(cè)試。恒電流充放電測(cè)試是研究電極材料儲(chǔ)鈉容量的一種表征手段，其測(cè)試條件為：電壓為0.0～3.0 V，電流密度分別為20 mA/g 和50 mA/g。倍率性能用于表示電池在規(guī)定時(shí)間內(nèi)放出額定容量所需要的電流值，一般采用在不同電流密度下的放電比容量變化來反映電池的倍率性能，本文中測(cè)試所用的電流密度分別為20 mA/g、50 mA/g、100 mA/g、200 mA/g和500 mA/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征分析

2.1.1 XRD和Raman分析

為確定樣品的物相組成，對(duì)其進(jìn)行了XRD 和Raman表征，結(jié)果如圖1所示。

圖1 樣品的XRD譜圖(a)和Raman譜圖(b)Fig.1 XRD patterns (a) and Raman spectra (b) of samples

從XRD譜圖（圖1(a)）中可以看出，制備所得樣品為純相的SnSe2，所有的衍射峰都與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.89—2939）匹配。其中在14.4°、26.9°、30.7°、40.1°和47.7°附近出現(xiàn)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于六方相SnSe2的(001)、(100)、(011)、(012)和(110)晶面。為了進(jìn)一步確定樣品的結(jié)構(gòu)，對(duì)SnSe2-OAm和SnSe2-OAc進(jìn)行了Raman分析（圖1(b)）。在111 cm-1和179 cm-1處出現(xiàn)了明顯的Raman 吸收峰，分別屬于SnSe2的Eg面內(nèi)振動(dòng)模式和面內(nèi)振動(dòng)模式。該分析結(jié)果與XRD分析結(jié)果一致，即樣品的主要成分為SnSe2。

2.1.2 FESEM、EDS和TEM分析

圖2(a)～(c)為不同放大倍數(shù)下的SnSe2-OAm 的FESEM照片。從圖中可以看出，SnSe2-OAm為無規(guī)則形貌的納米片狀結(jié)構(gòu)樣品，且產(chǎn)物形貌較為規(guī)則。圖2(d)～(f)為SnSe2-OAc 的FESEM 照片。從圖中可以看出，SnSe2-OAc 納米片主要是較為規(guī)整的六邊形，納米片橫向尺寸較小。

SnSe2-OAm和SnSe2-OAc的EDS表征結(jié)果分別如圖3(a)～(c)和圖3(d)～(f)所示。從圖中可以看出，在SnSe2-OAm 和SnSe2-OAc 中，元素Sn 和Se 都均勻分布在整個(gè)樣品中。

為了進(jìn)一步研究樣品的微觀形貌及結(jié)構(gòu)信息，分別對(duì)兩種樣品進(jìn)行了TEM表征。從圖4(a)、(b)可以看出，SnSe2-OAm 具有片層狀結(jié)構(gòu)，這與SEM 表征結(jié)果一致。從圖4(c)、(d)可以看出，SnSe2-OAm的晶面間距為0.208 nm和0.180 nm，分別對(duì)應(yīng)于六方相SnSe2的(003)和(111)晶面。圖4(e)～(h)為SnSe2-OAc的TEM照片，圖4(e)進(jìn)一步證實(shí)SnSe2-OAc為較為規(guī)整的六邊形結(jié)構(gòu)，其邊長(zhǎng)為3～4 μm，在圖4(g)、(h)中可以觀察到排列整齊、明暗相間的晶格條紋，其晶面間距為0.333 nm，對(duì)應(yīng)于六方相SnSe2的(100)晶面。

圖4 樣品的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of samples

2.1.3 XPS分析

SnSe2-OAm 納米片相對(duì)較薄，這種結(jié)構(gòu)能有效縮短離子傳輸路徑，增加活性面積，從而表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。因此，對(duì)SnSe2-OAm 進(jìn)行了XPS 表征，進(jìn)一步分析其物相、化學(xué)成分和元素價(jià)態(tài)，結(jié)果如圖5 所示。圖5(a)為SnSe2-OAm 的XPS全譜圖，從圖中可看出，樣品中主要存在元素Sn和Se。從圖5(b)可以看出，在結(jié)合能為494.3 eV和485.9 eV 處出現(xiàn)的特征峰，分別對(duì)應(yīng)Sn 3d3/2和Sn 3d5/2能級(jí)，由此證明了元素Sn 以+4 價(jià)形式存在，并且這兩個(gè)能帶的自旋分離能為8.4 eV。從圖5(c)可以看出，Se 3d 軌道分裂成了兩個(gè)特征峰（分別位于結(jié)合能53.7 eV 和52.8 eV 處），這兩個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)Se 3d3/2和Se 3d5/2能級(jí)。Se 3d 的自旋分離能為0.9 eV，證明了元素Se 以-2 價(jià)形式存在。

圖5 SnSe2-OAm的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of SnSe2-OAm

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果分析

為簡(jiǎn)化敘述，在本節(jié)中仍分別使用樣品代號(hào)指代相應(yīng)的扣式半電池。工作電壓為0.0～3.0 V 時(shí)，SnSe2-OAm 和SnSe2-OAc 在20 mA/g 電流密度下第1、2、3、4 和5 圈的恒流充放電曲線分別見圖6(a)和圖6(b)。從圖中可以看出，當(dāng)電壓放電為0.0 V 時(shí)，SnSe2-OAm在第1圈的初始放電比容量為191 mAh/g，而電壓充電至3.0 V時(shí)，第1圈的充電比容量為155 mAh/g，其初始庫倫效率為81%。而SnSe2-OAc在第1圈的初始放電比容量為134 mAh/g，第1圈的充電比容量為107 mAh/g。因此，SnSe2-OAm 具有更高的放電比容量。工作電壓為0.0～3.0 V、電流密度為50 mA/g時(shí)，SnSe2-OAm和SnSe2-OAc前5圈的恒流充放電曲線分別如圖6(c)和圖6(d)所示。從圖中可以看出，SnSe2-OAm 和SnSe2-OAc 第1 圈的放電比容量和充電比容量分別為136 mAh/g、90 mAh/g和116 mAh/g、70 mAh/g。相比較而言，SnSe2-OAm 在小電流密度下具有較大的比容量。

圖6 兩種樣品對(duì)應(yīng)扣式半電池的恒電流充放電曲線Fig.6 Galvanostatic charge and discharge curves of button half batteries corresponding to two samples

不同電流密度下兩種樣品對(duì)應(yīng)扣式半電池的倍率曲線分別見圖7(a)和圖7(b)。從圖中可以看出，兩種電池的倍率性能均較差，這可能是由于SnSe2在合金化過程中發(fā)生了體積膨脹，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)塌陷，而電極的結(jié)構(gòu)塌陷則導(dǎo)致放電比容量的快速衰減，進(jìn)而導(dǎo)致電池的循環(huán)穩(wěn)定性顯著降低?；趦煞N樣品組裝的扣式半電池在頻率為0.1～10.0 kHz內(nèi)的電化學(xué)阻抗測(cè)試結(jié)果分別見圖7(c)和圖7(d)，SnSe2-OAm的電荷轉(zhuǎn)移電阻約為238 Ω，SnSe2-OAc的電荷轉(zhuǎn)移電阻約為348 Ω，說明SnSe2-OAm具有相對(duì)較小的電荷轉(zhuǎn)移傳輸電阻，從而具有相對(duì)較好的電化學(xué)性能。

圖7 兩種樣品對(duì)應(yīng)扣式半電池的倍率曲線和電化學(xué)阻抗Fig.7 Power curves and electrochemical impedance of button half batteries corresponding to two samples

3 結(jié)論

本文以SnCl4?5H2O和SeO2為原料，采用簡(jiǎn)單的溶劑熱法分別制備得到了不同形貌的SnSe2納米片（SnSe2-OAm 和SnSe2-OAc），通過XRD、Raman 和FESEM 等對(duì)兩種納米片進(jìn)行了表征，并分別以SnSe2-OAm和SnSe2-OAc作為鈉離子半電池正極研究了電化學(xué)儲(chǔ)鈉行為，得出如下結(jié)論。

（1）以油胺為溶劑制得的SnSe2-OAm 為無規(guī)則、均勻的納米片狀結(jié)構(gòu)樣品，以油酸為溶劑制得的SnSe2-OAc為規(guī)整的六邊形、且具備橫向尺寸較小的納米片狀結(jié)構(gòu)。元素Sn和Se都均勻分布在樣品中。

（2）恒流充放電測(cè)試結(jié)果表明，SnSe2-OAm 對(duì)應(yīng)的扣式半電池在小電流密度（20 mA/g）下具有較大的放電比容量（191 mAh/g）。電化學(xué)阻抗測(cè)試研究結(jié)果表明，SnSe2-OAm 對(duì)應(yīng)的扣式半電池具有相對(duì)較小的電荷轉(zhuǎn)移傳輸電阻（約為238 Ω），因而具有相對(duì)較好的電化學(xué)性能。兩種樣品對(duì)應(yīng)的扣式半電池的倍率性能均有待提高。