邱正璞，邢愛(ài)華，張 凡，徐曉穎

（北京低碳清潔能源研究院，北京 102211）

甲醇是一種重要的化工產(chǎn)品和中間體，近年來(lái)在碳中和、碳達(dá)峰的背景下，甲醇汽油、甲醇燃料電池和甲醇儲(chǔ)氫等清潔能源技術(shù)也越來(lái)越受到廣泛關(guān)注[1-3]。通過(guò)合成氣一步轉(zhuǎn)化制備甲醇的方法已有近百年的歷史，工業(yè)上甲醇合成反應(yīng)的合成氣一般通過(guò)煤氣化、焦?fàn)t煤氣和天然氣轉(zhuǎn)化得到，這3種原料轉(zhuǎn)化后的合成氣中的CO2含量存在明顯差異，其中煤制氣轉(zhuǎn)化后CO2含量（體積分?jǐn)?shù)，下同）為1%～3%，焦?fàn)t煤氣為6%～8%，天然氣為8%～12%。

CO2的存在對(duì)于甲醇合成反應(yīng)的貢獻(xiàn)不可忽視，有很多研究者進(jìn)行了相關(guān)研究并嘗試解釋合成氣中CO2含量的變化對(duì)催化劑微觀性質(zhì)及其合成甲醇的性能的影響。LAUDENSCHLEGER 等[4]研究發(fā)現(xiàn)，CO2含量對(duì)于實(shí)現(xiàn)Cu-Znδ+界面位的最佳氧化狀態(tài)至關(guān)重要，如沒(méi)有CO2，界面位的活性較低，金屬含量較高；加入少量的CO2，會(huì)大大提高甲醇產(chǎn)率，而隨著CO2含量的增加，甲醇的產(chǎn)率進(jìn)一步提高，還發(fā)現(xiàn)CO2比CO氫化成甲醇的速率快得多，較高的CO2含量導(dǎo)致生成的含氧吸附物（甲酸鹽）的覆蓋范圍增加，這些吸附物可產(chǎn)生更多的Cu-Znδ+界面位。蔡俊修等[5]認(rèn)為CO2對(duì)CO 加氫制甲醇有著很大的影響，CO2含量在3%以下時(shí)，可促進(jìn)CO加氫，CO2含量超過(guò)3%就起到阻礙作用。KLⅠER等[6]發(fā)現(xiàn)CO2含量較低時(shí)，能夠抑制原料氣中CO、H2對(duì)催化劑的活性中心Cu物種的過(guò)度還原，維持氧化態(tài)銅物種活性中心的存在，進(jìn)而提高CO加氫合成甲醇的反應(yīng)速率，而高含量的CO2會(huì)和原料氣在催化劑活性中心上產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，不利于CO的加氫反應(yīng)，降低反應(yīng)速率。但多數(shù)研究來(lái)自于理想化的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)并且主要集中在催化劑催化反應(yīng)過(guò)程的機(jī)理方面，對(duì)實(shí)際工業(yè)應(yīng)用下的真實(shí)氣體組成之間CO2的差異對(duì)原顆粒催化劑本身及其穩(wěn)定性的影響規(guī)律鮮有討論。

本文在排除氣體中雜質(zhì)的影響下，采用原顆粒工業(yè)甲醇催化劑在模擬工業(yè)煤和天然氣制得的合成氣條件下進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)，探究合成氣中CO2含量對(duì)Cu 系甲醇合成催化劑結(jié)構(gòu)變化以及穩(wěn)定性的影響，為工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中催化劑壽命的判斷驗(yàn)證提供數(shù)據(jù)參考和指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

選用5種不同廠家的原顆粒工業(yè)甲醇合成催化劑A、B、C、D 和E（下文統(tǒng)稱(chēng)催化劑A、B、C、D 和E），其主要成分均為CuO、ZnO 和Al2O3，部分含有少量MgO。以Al2O3為基準(zhǔn)，催化劑中主要組分質(zhì)量比如表1所示。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用氣體均從液化空氣集團(tuán)采購(gòu)，純度為99.99%，未經(jīng)其他特殊處理直接使用。

表1 催化劑的主要組分質(zhì)量比Table 1 Mass ratio of main components of catalysts

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)設(shè)備由上海邁瑞爾公司定制，模擬工業(yè)水冷塔單管尺寸，反應(yīng)器內(nèi)徑40 mm，原顆粒催化劑藏量0～500 mL。反應(yīng)工藝流程如圖1所示，氣體通過(guò)各路氣體質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量后在混合罐中充分混合，此時(shí)氣體定義為新鮮氣，再經(jīng)過(guò)預(yù)熱器進(jìn)行預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行還原或者甲醇合成反應(yīng)。產(chǎn)物進(jìn)入冷高分，生成的甲醇或水蒸汽經(jīng)過(guò)冷凝變?yōu)橐后w滯留在冷高分底部，適時(shí)放入冷高分取樣罐。不凝氣一部分經(jīng)過(guò)循環(huán)系統(tǒng)升壓并計(jì)量后，重新進(jìn)入預(yù)熱氣前端，與新鮮氣氣體進(jìn)行混合，再次預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器；另一部分通過(guò)背壓閥后，系統(tǒng)壓力降至常壓，經(jīng)尾氣表計(jì)量后排空。

圖1 反應(yīng)工藝流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of reaction process flow

1.2.2 實(shí)驗(yàn)方法

催化劑的還原與鈍化：采用定制的內(nèi)徑為40 mm的列管式夾套反應(yīng)器（工業(yè)單管），將5種催化劑A、B、C、D 和E 分別裝填于自制的316L 材質(zhì)的小框中（小框高度約5 mm，直徑略小于反應(yīng)器內(nèi)徑），按照自上到下的順序依次裝填入反應(yīng)器內(nèi)，兩個(gè)小框之間還需加入一定量5 mm 瓷球進(jìn)行分隔，裝填完畢氣密合格后，按照還原程序（室溫下以1.00 ℃/min的升溫速率升至110 ℃，保持30 min，再以0.13 ℃/min的升溫速率升至230 ℃，5%H2/95%N2，還原氣新鮮氣空速1000 h-1）進(jìn)行統(tǒng)一還原。

還原結(jié)束后，在惰性氣體氛圍下待反應(yīng)器降至室溫，將空速為1000 h-1的鈍化氣新鮮氣通入含有1%O2/99%N2的鈍化氣約20 h，結(jié)束后加大空速，反應(yīng)器內(nèi)部催化劑床層溫度不上升視為鈍化完成，保證整個(gè)鈍化過(guò)程中催化劑床層溫度不超過(guò)40 ℃。拆卸反應(yīng)器得到催化劑樣品Red-p（Reduction-passivation）。

催化劑活性測(cè)試與鈍化：裝填100 mL催化劑至內(nèi)徑為40 mm的列管式夾套反應(yīng)器（工業(yè)單管）中，重復(fù)催化劑還原程序，將催化劑進(jìn)行還原，在合成氣氣氛下，以反應(yīng)溫度225～230 ℃和反應(yīng)壓力5 MPa為基準(zhǔn)，在相應(yīng)的合成氣條件下（表2）進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)（Feed Ⅰ為模擬工業(yè)煤制合成氣組成的氣源，F(xiàn)eed ⅠⅠ為模擬天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣組成的氣源），反應(yīng)結(jié)束后在惰性氣體氛圍下待反應(yīng)器冷卻至室溫，并重復(fù)鈍化操作。拆卸反應(yīng)器得到催化劑樣品Rea-p（Reaction-passivation）。5 種催化劑需要通過(guò)單獨(dú)實(shí)驗(yàn)來(lái)完成。

表2 兩種模擬工業(yè)氣源的反應(yīng)條件Table 2 Reaction conditions of two simulated industrial gas sources

1.3 催化劑表征方法

采用Bruker D8X射線衍射系統(tǒng)對(duì)催化劑樣品進(jìn)行 X 射線衍射分析，管電壓和管電流分別為40 kV和40 mA，采用Cu Kα射線（0.15406 nm），掃描速率為2 (°)/min。

采用Rigaku ZSX Primus ⅠⅠX-Ray熒光光譜儀（XRF）分析催化劑實(shí)際元素組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑穩(wěn)定性對(duì)比

將催化劑B分別在Feed Ⅰ和Feed ⅠⅠ的條件下進(jìn)行了催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試，結(jié)果如圖2 所示。在穩(wěn)定的工藝條件下，選取實(shí)驗(yàn)過(guò)程中約0～600 h 的數(shù)據(jù)進(jìn)行催化劑穩(wěn)定性的對(duì)比，由圖2可知，在兩種條件下，催化劑B轉(zhuǎn)化CO和CO2的能力均出現(xiàn)了明顯的下降的趨勢(shì)：在Feed Ⅰ條件下運(yùn)行600 h后，CO轉(zhuǎn)化率從97.67%降至95.91%，降低了1.76%，在Feed ⅠⅠ條件下運(yùn)行600 h 后，CO 轉(zhuǎn)化率減小更為明顯，降低了5.53%；同樣，F(xiàn)eed Ⅰ條件下運(yùn)行600 h，CO2轉(zhuǎn)化率從63.59% 降至49.53%，降低了14.06%，在Feed ⅠⅠ條件下降低了6.68%。以上數(shù)據(jù)顯示反應(yīng)氣中高CO2含量會(huì)明顯抑制催化劑CO轉(zhuǎn)化能力的穩(wěn)定，卻提高了其部分保持CO2轉(zhuǎn)化穩(wěn)定性的能力，這可能是由于CO2含量不同導(dǎo)致催化劑的活性位產(chǎn)生了變化。因此，催化劑轉(zhuǎn)化CO 和CO2能力的衰減情況與CO2含量有關(guān)。王東升等[7]在260 ℃、5 MPa和4000 h-1條件下的漿態(tài)床甲醇合成過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，較高的CO2含量會(huì)使催化劑加快失活。欒友順等[8]發(fā)現(xiàn)添加少量的CO2改變了Cu 基催化劑的失活機(jī)理和路徑，催化劑失活的活化能不隨CO2含量的變化而改變，CO2在反應(yīng)中不是C 源，而是弱氧化劑。

圖2 催化劑B在Feed I和Feed II條件下的穩(wěn)定性Fig.2 Stability of type B catalysts under Feed I and Feed II conditions

2.2 催化劑使用前后晶粒尺寸對(duì)比

傳統(tǒng)銅系甲醇合成催化劑的主要成份是CuO、ZnO 和Al2O3，催化劑在使用前需經(jīng)還原活化處理，將惰性的CuO 還原為具有催化活性的單質(zhì)Cu。目前較為統(tǒng)一的觀點(diǎn)為Cu晶粒尺寸增大是Cu基甲醇催化劑失活的主要原因之一。FⅠCHTL 等[9]發(fā)現(xiàn)CuO/ZnO/Al2O3甲醇合成催化劑的失活不僅與Cu 表面積的減小有關(guān)，同時(shí)也觀察到燒結(jié)過(guò)程中ZnO 晶粒尺寸的增大，因此分析使用前后ZnO晶粒的尺寸大小對(duì)于分析催化劑的失活機(jī)理也很關(guān)鍵。

對(duì)5 種催化劑還原、鈍化后的樣品進(jìn)行了XRD表征，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，所有樣品均存在明顯單質(zhì)Cu的特征峰，說(shuō)明鈍化效果好。

圖3 5種催化劑還原、鈍化后樣品的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of samples after reduction and passivation of five catalysts

選取2θ=43.3°單質(zhì)Cu 的衍射峰計(jì)算Cu 晶粒尺寸，選取2θ=36.2°處ZnO的衍射峰計(jì)算ZnO晶粒尺寸，相對(duì)球形度選擇0.89，得到的結(jié)果匯總于表3。催化劑A、B 和D 還原后的初始Cu 晶粒尺寸均為5～6 nm，催化劑C和E的Cu晶粒尺寸偏大，為7～8 nm，因此不同催化劑在相同還原條件下得到的初始Cu晶粒已經(jīng)存在明顯差異；ZnO 晶粒整體差別不大，但對(duì)比Cu晶?？?，ZnO晶粒尺寸更小，且Cu晶粒尺寸較小的催化劑對(duì)應(yīng)的ZnO 晶粒尺寸也偏小。BALTES 等[10]認(rèn)為催化劑前驅(qū)體Zn/Cu 孔雀石具有Cu和Zn的同構(gòu)結(jié)構(gòu)，易于交換位置，使兩種金屬之間的相互作用比純相中更強(qiáng)，因該結(jié)構(gòu)形成了更小的粒子，從而提高了催化劑性能。王瓊[11]認(rèn)為催化劑中Cu-ZnO 界面是反應(yīng)的活性中心，Cu 與ZnO 晶粒尺寸越小說(shuō)明分散的越均勻，越有利于兩組分的相互接觸，增加組分間的協(xié)同作用，提供了更大的比表面積，能夠?yàn)楹罄m(xù)反應(yīng)提供更多的活性中心，催化劑的活性越高。

表3 5種催化劑還原、鈍化后的初始Cu晶粒尺寸對(duì)比Table 3 Comparison of initial Cu particle sizes after reduction and passivation of five catalysts

其中催化劑C和D常見(jiàn)于工廠在Feed Ⅰ條件下使用，催化劑B 和E 常見(jiàn)于工廠在Feed ⅠⅠ條件下使用，催化劑A 在兩種條件下均可使用。將3 種催化劑分別置于Feed Ⅰ和Feed ⅠⅠ條件下進(jìn)行反應(yīng)，運(yùn)行不同時(shí)長(zhǎng)后進(jìn)行鈍化，鈍化后得到不同反應(yīng)氣體條件下不同反應(yīng)時(shí)間后的樣品（圖4）。由圖4 可知，5種催化劑在參與一定時(shí)間的反應(yīng)后，Cu和ZnO的衍射峰均增強(qiáng)，表明Cu和ZnO晶粒尺寸均增大，說(shuō)明在反應(yīng)過(guò)程中Cu和ZnO都直接或者間接作為活性物種參與了反應(yīng)。

圖4 不同條件下不同催化劑反應(yīng)不同時(shí)間后鈍化樣品的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of passivated samples of different catalysts with different reaction time under different conditions

選取2θ=43.3°的單質(zhì)Cu 的衍射峰計(jì)算Cu 晶粒尺寸，2θ=36.2°ZnO 的衍射峰計(jì)算ZnO 晶粒尺寸，結(jié)果匯總于表4和表5。

表4 Feed I條件下3種催化劑在反應(yīng)不同時(shí)間后Cu與ZnO晶粒尺寸變化Table 4 Changes in particle sizes of Cu and ZnO of three catalysts with different reaction time under Feed I

表5 Feed II條件下3種催化劑在反應(yīng)不同時(shí)間后Cu與ZnO晶粒尺寸變化Table 5 Changes in particle sizes of Cu and ZnO of three catalysts with different reaction time under Feed II

由表4 可知，在Feed Ⅰ條件下，催化劑A 和C的測(cè)試是分別在兩套裝置上同時(shí)進(jìn)行的，通過(guò)反應(yīng)時(shí)間為1500 h 的數(shù)據(jù)對(duì)比，催化劑A 和C 的Cu晶粒尺寸分別增大了3.2 nm 和3.7nm；催化劑A 和C 的ZnO 晶粒尺寸分別增大了2.4 nm 和3.0 nm。結(jié)合圖2 的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果，催化劑C 出現(xiàn)了比A 更明顯的CO 轉(zhuǎn)化能力減小的趨勢(shì)，結(jié)合活性數(shù)據(jù)分析，由于催化劑C 的Cu 和ZnO 晶粒尺寸絕對(duì)值增加較快，導(dǎo)致Cu-ZnO 有效界面減少更為明顯，帶來(lái)了更明顯的活性衰減。TOPSOE 等[12]研究認(rèn)為，在研究Cu/ZnO 基催化劑體系的催化作用時(shí)，需考慮表面合金位點(diǎn)的存在。表面合金物種將隨著氣體環(huán)境氧化電位的增加而逐漸被破壞，這可能會(huì)導(dǎo)致ZnO 物種的形成，這些物種最初可能會(huì)以小簇的形式裝飾Cu 表面，也可能發(fā)生偏析形成較大的ZnO 晶體或與原始ZnO 載體結(jié)合。催化劑D 和A 具有相同的初始Cu 晶粒尺寸，但催化劑D 反應(yīng)時(shí)間更短，Cu 晶粒尺寸每100 h變化量為催化劑C >A >D，催化劑會(huì)隨著在某一溫度下的持續(xù)使用而逐漸燒結(jié)；而ZnO 晶粒尺寸每100 h 變化量為催化劑D=C >A，說(shuō)明不同催化劑受同一反應(yīng)氣體的影響不同，這可能是催化劑配方與其合成工藝的差別造成的。陳海波[13]發(fā)現(xiàn)焙燒時(shí)間對(duì) CuO 和 ZnO 平均晶粒尺寸以及催化性能有影響。

同樣在Feed ⅠⅠ條件下，3 種催化劑A、C 和D 在反應(yīng)一定時(shí)間后晶粒尺寸也出現(xiàn)明顯增大的現(xiàn)象。由表5 可知，催化劑A 的Cu 晶粒尺寸在反應(yīng)650 h后增加了4.2 nm；催化劑B 的Cu 晶粒尺寸在反應(yīng)1850 h后增加了7.0 nm，對(duì)比催化劑E來(lái)看，僅僅反應(yīng)了330 h，Cu 晶粒尺寸增至17.7 nm，結(jié)合圖5 發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)100 h后，催化劑E的Cu晶粒尺寸增幅達(dá)到了2.97 nm，明顯高于催化劑A 和B 的增幅，ZnO 也有完全相同的規(guī)律。催化劑B與E具有更顯著的對(duì)比，催化劑B與E同期運(yùn)行，催化劑B又在E的運(yùn)行條件的基礎(chǔ)上又延長(zhǎng)了約1500 h，而催化劑B 的增長(zhǎng)速率仍然比E 更低，同樣說(shuō)明了不同催化劑的穩(wěn)定性有一定差別。

圖5 不同催化劑的Cu、ZnO晶粒尺寸增幅對(duì)比Fig.5 Comparison of particle size increase of Cu and ZnO of different catalysts

由圖5可知，相同運(yùn)行時(shí)間內(nèi)，在Feed Ⅰ條件下反應(yīng)的催化劑的Cu 晶粒尺寸增幅遠(yuǎn)小于在Feed ⅠⅠ條件下的Cu 晶粒尺寸增幅，也就是說(shuō)，高CO2含量會(huì)促使Cu和ZnO晶粒尺寸的增大。

與此同時(shí)，在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)煤制氣和天然氣制甲醇過(guò)程中，煤制氣產(chǎn)生的粗甲醇中水含量一般在5%左右，天然氣為18%，這是由于CO2轉(zhuǎn)化為甲醇必定生成同物質(zhì)的量的水，因此，CO2含量高必然會(huì)產(chǎn)生更多的水，不同的CO2含量會(huì)造成催化劑活性組分晶粒的不同程度長(zhǎng)大。

2.4 催化劑失活機(jī)理分析

從催化劑反應(yīng)后晶粒尺寸增大情況看，晶粒尺寸與反應(yīng)時(shí)間成正相關(guān)，并且都經(jīng)歷了緩慢累積長(zhǎng)大的變化過(guò)程，催化劑一旦開(kāi)始使用，所有Cu 與ZnO的晶粒尺寸便開(kāi)始緩慢增大，符合遷移與團(tuán)聚以及Ostwald 熟化的猜想。

研究認(rèn)為甲醇合成過(guò)程中，同時(shí)存在CO和CO2作為碳源的反應(yīng)，當(dāng)界面主要被Cu+物種覆蓋時(shí)，CO是主要的碳源；當(dāng)金屬Cu覆蓋表面時(shí)，CO2是主要的碳源，碳源取決于催化劑表面Cu+和Cu0的數(shù)量比例，因此存在Cu+與Cu0之間的相互轉(zhuǎn)化[14-15]。結(jié)合前期催化劑性能穩(wěn)定性的變化，在高CO2含量下，Cu表面Cu+和Cu0數(shù)量比例降低，更多Cu0覆蓋Cu表面，使得Cu 晶粒尺寸加速增大，同時(shí)導(dǎo)致CO 轉(zhuǎn)化能力的穩(wěn)定性下降，反而CO2轉(zhuǎn)化能力的穩(wěn)定性有所提升。

ZnO 可能在富CO2環(huán)境中生成ZnCO3，會(huì)破壞Cu 與ZnO 之間的協(xié)同作用。通過(guò)分析所有反應(yīng)后樣品的XRD，未能找到ZnCO3對(duì)應(yīng)的特征衍射峰，代表了ZnO 變性的可能性較小。CHOⅠ等[16]發(fā)現(xiàn)通過(guò)物理混合的Cu/SiO2和ZnO/SiO2在甲醇反應(yīng)過(guò)程中，ZnO 未改變Cu 的形貌，但Zn 從ZnO 遷移到Cu/SiO2上，形成了Cu-Zn活性位點(diǎn)。KANAⅠ等[17]在600 K 以上高溫還原Cu/ZnO 催化劑時(shí)，觀察到ZnO 部分遷移到Cu 表面并溶解到Cu 晶粒中形成Cu-Zn合金，Cu晶粒上的ZnOx被還原為Zn，而Zn在之后CO2加氫反應(yīng)條件下被CO2再氧化。同樣AMANN 等[18]通過(guò)X 射線光電子能譜進(jìn)行分析，認(rèn)為CO2加氫時(shí)，ZnO以團(tuán)簇或納米晶粒的形式出現(xiàn)，而純CO中，表面Zn-Cu合金更為突出，甲醇合成中ZnO 同樣存在與Zn 相互轉(zhuǎn)化的過(guò)程。合成氣中較高的CO2含量，促使Zn 物種轉(zhuǎn)化過(guò)程中更多的以ZnO團(tuán)簇或納米晶粒的形式出現(xiàn)，也導(dǎo)致ZnO晶粒尺寸快速增大。除此以外，KULD等[19]研究表明，來(lái)自ZnO的Zn在Cu表面的覆蓋率是催化劑活性喪失的主要原因，且具有更小晶粒尺寸的納米級(jí)ZnO或高比表面的催化劑的甲醇合成活性更高。

由圖6可知，催化劑還原結(jié)束后，會(huì)提供一個(gè)初始界面上的Cu+和Cu0數(shù)量比例，n(CO2)/n(CO)增加的同時(shí)，表面覆蓋物種的Cu+和Cu0數(shù)量比例降低。在反應(yīng)過(guò)程中，Cu+在遷移過(guò)程中更多的被Cu 表面捕獲，對(duì)CO 轉(zhuǎn)化的穩(wěn)定性產(chǎn)生明顯影響。越來(lái)越多的Cu覆蓋了活性表面，使得CO2作為碳源的能力得到提升，催化劑開(kāi)始呈現(xiàn)一定的CO2的轉(zhuǎn)化穩(wěn)定性。與此同時(shí)，Cu-Zn(O)表面動(dòng)態(tài)遷移中的Zn有更高的幾率遷移至ZnO表面，脫離界面束縛重新變化為ZnO，最后Cu 和ZnO 并在各自表面逐漸富集，使得Cu和ZnO晶粒尺寸同時(shí)加速增大。

圖6 CO2含量變化導(dǎo)致Cu與ZnO晶粒尺寸變化的機(jī)理Fig.6 Mechanism of particle size variation of Cu and ZnO due to CO2 content variation

3 結(jié)論

本文選用5種原顆粒工業(yè)催化劑，在模擬的兩種工業(yè)合成氣組成的條件下，于40 mm的列管式夾套（工業(yè)單管）反應(yīng)器上進(jìn)行了催化劑性能和穩(wěn)定性測(cè)試，并對(duì)反應(yīng)前后催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，得到如下結(jié)論。

（1）催化劑在兩種條件下反應(yīng)后均出現(xiàn)了Cu和ZnO晶粒尺寸增大的情況，不同催化劑之間的晶粒尺寸變化存在差異。催化劑A 在模擬天然氣制合成氣條件下每100 h Cu 和ZnO 晶粒的尺寸增大速率約是模擬煤制合成氣條件下的3 倍；在天然氣制合成氣條件下催化劑A、B和E的Cu和ZnO晶粒尺寸增大速率均明顯超過(guò)煤制合成氣，高CO2含量更容易促使Cu和ZnO晶粒尺寸增大。

（2）采用催化劑B 在模擬的兩種工業(yè)合成氣中分別反應(yīng)600 h，其在模擬煤制合成氣條件下的CO轉(zhuǎn)化率降低1.76%，CO2轉(zhuǎn)化率降低14.06%，而在天然氣制合成氣條件下CO轉(zhuǎn)化率降低5.53%，CO2轉(zhuǎn)化率降低6.68%，不同合成氣明顯影響催化劑性能的穩(wěn)定性，高CO2含量加速破壞催化劑對(duì)CO 轉(zhuǎn)化能力的穩(wěn)定性，提升了CO2轉(zhuǎn)化能力的穩(wěn)定性。

（3）不同合成氣的n(CO2)/n(CO)影響催化劑表面的Cu+和Cu0的數(shù)量比例，Cu+和Cu0的數(shù)量比例隨n(CO2)/n(CO)的增加而降低，這導(dǎo)致Cu+在Cu表面覆蓋度降低，并轉(zhuǎn)化為Cu。同時(shí)高含量的CO2也加速了Zn物種在Cu表面的遷移，使其更多的以ZnO團(tuán)簇和納米晶粒的形式出現(xiàn)，造成了催化劑在不同合成氣條件下催化劑活性晶粒尺寸的變化，影響了催化劑的穩(wěn)定性。