羅維鏘

（清遠(yuǎn)市嘉禾稀有金屬有限公司，廣東 清遠(yuǎn) 511517）

0 引言

稀土作為一種重要的金屬原料，與其他金屬相比，稀土具有獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)和磁性性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于國防、能源、冶金、電子等高端領(lǐng)域，尤其是在許多高科技應(yīng)用和綠色科技產(chǎn)品中，稀土發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。然而，由于稀土元素的物理性質(zhì)差異較大，不同種類的稀土元素在分離提純過程中存在一定的難度，特別是對于高端應(yīng)用領(lǐng)域，對稀土元素的純度和應(yīng)用效果要求極高，因此如何有效地分離提純稀土元素成為了一個(gè)重要的研究課題[1]。近年來，隨著科技的不斷發(fā)展和應(yīng)用需求的不斷提高，稀土分離提純技術(shù)也在不斷進(jìn)步和創(chuàng)新。針對高端應(yīng)用領(lǐng)域的稀土分離提純新工藝經(jīng)成為了研究熱點(diǎn)。本文總結(jié)了常用的稀土分離提純技術(shù)，并介紹了幾種針對高端應(yīng)用領(lǐng)域的稀土分離提純新工藝，包括化學(xué)氣相傳輸法、氧化還原法、萃取沉淀法以及微生物法，這些新工藝具有較高的純度和效率，并且在降低生產(chǎn)成本的同時(shí)，還提高了產(chǎn)品質(zhì)量，具有較好的應(yīng)用前景。

1 常用的稀土分離提純技術(shù)

1.1 溶劑萃取法

溶劑萃取法是一種用于從混合液體中分離物質(zhì)的方法。該方法在需要分離物質(zhì)的水溶液加入不溶于水的有機(jī)溶劑，利用有機(jī)溶劑中含有的萃取劑，促使需分離的物質(zhì)與其他組分分離。溶劑萃取法分離稀土元素中互不相溶的兩相分別為有機(jī)相和水相。有機(jī)相主要包括萃取劑和稀釋劑，水相包括含有待萃取元素的水溶液、洗滌液以及反萃液等[2]。我國從20 世紀(jì)50年代便開始了溶劑萃取法分離提純理論和工藝的研究，提出了包括兩出口、三出口在內(nèi)的多出口工藝。此外，針對稀土原料復(fù)雜、成分多變的特點(diǎn)，提出了有效分離因素法、有效分離系數(shù)和模糊萃取分離技術(shù)在內(nèi)的多種萃取工藝優(yōu)化方法。在研究者的不懈努力之下，稀土的分離提純效率、純度以及回收率均得到了顯著提高，從而減少了化工污染排放與原材料的損耗。而目前的稀土分離提純中，常用的溶劑萃取法為模糊聯(lián)動(dòng)萃取分離方法[3]。該方法首先對多組分原料的元素進(jìn)行預(yù)分離，分離部分元素后，再通過分餾萃取技術(shù)細(xì)分離相鄰的元素。相較于其他工藝技術(shù)，通過稀土模糊聯(lián)動(dòng)萃取法分離可以將瞬間的消耗減少30%，且總萃取量與總洗滌量更高。

當(dāng)前，稀土萃取技術(shù)的應(yīng)用與理論仍處于快速發(fā)展時(shí)期，新型萃取試劑的研發(fā)、新型萃取分離技術(shù)的研究、萃取機(jī)理與萃取化學(xué)規(guī)律的研究等都備受關(guān)注。

1.2 萃取色層法

萃取色層法是一種用于稀土分離提純方法之一，主要用于從溶液中提取高純度的稀土元素。萃取色層法結(jié)合了離子交換法與溶劑萃取法的優(yōu)勢，同時(shí)具備溶劑萃取高效率與離子交換法高選擇性的特點(diǎn)。萃取色層法的原理是利用稀土元素在不同有機(jī)溶劑中的溶解度有所不同，通過調(diào)節(jié)有機(jī)溶劑的組成和濃度，實(shí)現(xiàn)對稀土元素的選擇性萃取。萃取色層法首先將含有萃取劑的載體作為固定相裝入色柱內(nèi)，然后將復(fù)合稀土溶液負(fù)載在載體中，最后通過無機(jī)酸或鹽溶液對色層柱進(jìn)行不斷沖洗。由于萃取劑對稀土溶液中不同元素有不同的萃取能力，因此在沖擊過程中，色層柱會(huì)形成不同的吸附帶，從而實(shí)現(xiàn)不同元素單元的分離。常用的有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮等，常用的萃取劑包括酸性磷類中的P204、P507 和有機(jī)磷類中的Cyanex272、Cyanex925 以及Cyanex302 等。

由于雜質(zhì)的溶解度較小，因此萃取色層法可以提取非常高純度的稀土元素。此外萃取色層法還具有高效能的優(yōu)勢。目前萃取色層法多數(shù)還是應(yīng)用在實(shí)驗(yàn)室中，離大規(guī)模應(yīng)用還有一定的距離，萃洗樹脂、酸的回收以及操作變量等還需要進(jìn)一步優(yōu)化。

2 高端應(yīng)用的稀土分離提純新工藝

2.1 化學(xué)氣相傳輸法

化學(xué)氣相傳輸法（Chemical Vapor Phase Transport，CVPD）是目前稀土分離提純的新方法，該方法以熱力學(xué)行為為基礎(chǔ)，根據(jù)稀土元素生成和分解氣態(tài)配合物時(shí)的差異，實(shí)現(xiàn)稀土元素的分離。在稀土元素中，存在一些揮發(fā)性極小的稀土氯化物，如AlCl3等。CVPD 通過高溫環(huán)境，使這些元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成易揮發(fā)的氣態(tài)配合物，然后通過載氣傳輸技術(shù)，將產(chǎn)生的氣態(tài)配合物傳輸至低溫環(huán)境進(jìn)行分解?；瘜W(xué)氣相傳輸反應(yīng)裝置如圖1 所示。

圖1 化學(xué)氣相傳輸反應(yīng)裝置示意圖

在制備無水LnCl3的實(shí)驗(yàn)中，以稀土氧化物L(fēng)nO3為原料，無水AlCl3作為傳輸介質(zhì)，可以在圖1 所示的化學(xué)氣相傳輸反應(yīng)裝置的1—2 段，得到無水EuCl3、ErCl3和LuCl3。同時(shí)，在3—4 段的低溫環(huán)境中，LnAlCl3n+3分解產(chǎn)生了稀土氯化物。實(shí)驗(yàn)得到回收率為92.33%，純度為99.58%，表明CVPD 能夠有效分離稀土元素?，F(xiàn)有研究表明，CVPD 不僅可以用于分離提純稀土氧化物和稀土氯化物的混合物，也可用于稀土廢料的回收工作。但是由于CVPD 法目前的單次處理量較小，導(dǎo)致該方法的分離提純效率較差，因此還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。若能提高單次處理量，CVPD 將會(huì)在工業(yè)生成中得到廣泛應(yīng)用。

2.2 非平衡萃取法

非平衡萃取法是控制兩相接觸時(shí)間、利用不同的萃取速度分離提純稀土的工藝。在非平衡萃取法中，用vA和vB表示稀土離子A 和B 的萃取速率，若vA≥vB或vB≥vA，則可以實(shí)現(xiàn)稀土分離提純。傳統(tǒng)的溶劑萃取法在工業(yè)上分離稀土元素時(shí)，一般先將兩相充分混合直至熱力學(xué)平衡，再進(jìn)行稀土元素的分離提純。但溶劑萃取法在分離系數(shù)較小的體系中，萃取難以達(dá)到理想效果。在Er 和Tm 的分離實(shí)驗(yàn)中，控制P507的濃度為0.05 mol/L，皂化度為15%，水相的pH 為3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1 所示。

表1 Er 和Tm 的萃取率對比

如表1 所示，傳統(tǒng)溶劑萃取法中，Er 和Tm 的萃取差異很小，難以實(shí)現(xiàn)分離，而非平衡萃取中，Tm 萃取率始終高于Er 萃取率，因此可以憑借萃取率的差異實(shí)現(xiàn)Tm 和Er 的分離。非平衡萃取法利用了化學(xué)動(dòng)力規(guī)律進(jìn)行稀土分離，即是對傳統(tǒng)提純方法的優(yōu)化，也是稀土元素分離技術(shù)發(fā)展新方向。目前該方法雖然未得到工業(yè)化，但是在實(shí)驗(yàn)室階段已經(jīng)較為成熟，因此對非平衡萃取法進(jìn)行研究是具有重要意義的。

2.3 萃取沉淀法

萃取沉淀法是一種通過加入沉淀劑，使目標(biāo)化合物的萃取相和未目標(biāo)化合物的萃取相之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、沉淀出來的方法。在稀土元素的分離提純中，萃取沉淀法可以定量萃取稀土離子，并生成萃合物沉淀。萃取沉淀法主要特點(diǎn)是生成的萃合物沉淀可以再生為萃取沉淀劑，因此實(shí)現(xiàn)了萃取劑的循環(huán)利用。萃取沉淀法的基本步驟為，首先在萃取的液體混合物中加入萃取劑，使其與目標(biāo)化合物形成較大的溶解度差距；然后在萃取劑中加入適當(dāng)?shù)脑噭?，使目?biāo)化合物在萃取劑中能夠充分溶解，并將萃取劑與目標(biāo)化合物進(jìn)行混合；在混合物中加入一定量的水，使目標(biāo)化合物在水中能夠完全溶解；最后通過添加鹽等物質(zhì)使目標(biāo)化合物在水中沉淀出來，從而分離出目標(biāo)化合物。

在分離稀土和釷的實(shí)驗(yàn)中，研究采用羧酸類萃取沉淀劑，最后得到的稀土沉淀率為19%，釷沉淀率為90%，實(shí)現(xiàn)了稀土和釷的有效分離。該方法綜合了溶劑萃取和化學(xué)沉淀兩種方法的優(yōu)勢，既可反萃，又可循環(huán)利用，且不需采用揮發(fā)性有機(jī)溶劑稀釋，避免了乳化問題。不過實(shí)際分離效果取決于萃取沉淀劑的性能，因此對于萃取沉淀劑的選擇至關(guān)重要。

2.4 微生物法

微生物法是一種通過微生物的代謝作用來實(shí)現(xiàn)稀土元素分離提純的方法，該方法通常用于生產(chǎn)高質(zhì)量的稀土產(chǎn)品，例如稀土電池、激光器等。微生物法的稀土分離提純技術(shù)主要包括菌種的培養(yǎng)、分離菌種、添加物質(zhì)和結(jié)晶洗滌。實(shí)驗(yàn)需要培養(yǎng)出對稀土元素有高選擇性的菌種，在篩選菌種成功后，向培養(yǎng)基中添加適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)，以使稀土元素更好地分離出來。在結(jié)晶過程中，需要控制結(jié)晶溫度、溶液pH 值等因素。以稀土元素中的RE3+離子為例，其在微生物法中，與微生物細(xì)胞的作用如圖2 所示。

圖2 稀土元素的微生物作用機(jī)制

如圖2 所示，RE3+與微生物之間的相互作用主要有兩種，一種是生物吸附，另一種是生物富集。其中，生物吸附主要是通過微生物本身的代謝過程，從環(huán)境中吸收并累積到微生物體內(nèi)。在此基礎(chǔ)上，通過靜電作用、離子交換等方式，稀土離子與微生物表面的羰基、羥基等官能團(tuán)發(fā)生鍵合，實(shí)現(xiàn)對稀土離子的吸附。在外部條件干預(yù)下，實(shí)現(xiàn)對稀土離子的高效分離。在用氧化亞鐵酸硫桿菌分離提純稀土元素的實(shí)驗(yàn)中，Le與Ce 的浸出率分別達(dá)到了82%和22%，優(yōu)于現(xiàn)有的其他方法。因此在稀土分離提純中，微生物法具有很強(qiáng)的競爭優(yōu)勢。但是關(guān)于微生物法的研究還在不斷地進(jìn)行中，暫時(shí)還未能進(jìn)行大規(guī)模應(yīng)用，尤其是菌種的選擇、浸出環(huán)境的影響以及提取方式等，還需要進(jìn)行大量實(shí)驗(yàn)探究其規(guī)律。

3 結(jié)語

隨著稀土的分離提純技術(shù)得到更多的重視，目前針對高端應(yīng)用的稀土分離提純新工藝得到了更多的開發(fā)。CVPD 法根據(jù)稀土元素的熱力學(xué)行為差異，實(shí)現(xiàn)分離提純；氧化還原法通過溶解性的差異，實(shí)現(xiàn)稀土元素的分離提純；萃取沉淀法通過生成萃合物沉淀，實(shí)現(xiàn)稀土元素的分離提純；微生物法通過微生物的代謝作用來實(shí)現(xiàn)稀土元素的分離提純。雖然上述新工藝取得了較好的實(shí)驗(yàn)效果，但是均處于實(shí)驗(yàn)室階段，若想實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，仍需要不斷地探索和改進(jìn)。