楊得臣

（山西北方銅業(yè)有限公司計(jì)量檢驗(yàn)部，山西 垣曲 043700）

0 引言

我國(guó)是有色金屬生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，目前我國(guó)已成為重金屬精礦進(jìn)口量最大的國(guó)家。根據(jù)中國(guó)有色金屬工業(yè)協(xié)會(huì)的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，“十三五”期間，我國(guó)銅精礦進(jìn)口量年均增長(zhǎng)10.3%，2021 年我國(guó)銅精礦進(jìn)口量達(dá)到了2 340.4 萬t（同比增長(zhǎng)7.6%），對(duì)外依存度超過80%。精礦的進(jìn)口大大緩解了國(guó)內(nèi)礦產(chǎn)資源不足的問題，貿(mào)易雙方為了對(duì)進(jìn)口精礦計(jì)價(jià)元素進(jìn)行測(cè)定，需要對(duì)礦進(jìn)行取樣、制樣、分析，面對(duì)大量的進(jìn)口精銅礦，其驗(yàn)收質(zhì)量的好壞非常重要。本文主要對(duì)進(jìn)口銅精礦在港口驗(yàn)收過程中的取樣、制樣風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行分析，同時(shí)研究了銅精礦樣品隨時(shí)間發(fā)生氧化的趨勢(shì)。

1 銅精礦港口驗(yàn)收取制樣中存在的風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)及防控措施

對(duì)銅精礦港口驗(yàn)收中從港口取樣到實(shí)驗(yàn)室制樣都存在著各種風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)，從原料品質(zhì)、取樣工具、水分測(cè)定、樣品研磨等關(guān)鍵環(huán)節(jié)的風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)提出了防控措施。

1.1 港口取樣主要風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)及防控措施

1）精礦均勻性較差。銅精礦顏色多異且伴有硬塊，說明銅精礦均勻性較差，有可能是配礦。此時(shí)若按常規(guī)取樣組批，其樣品的代表性存在差異。防控措施：針對(duì)精礦均勻性較差的問題，應(yīng)該加大取樣批次，建議每組批不大于250 t。

2）取樣工具差異。銅精礦表面水分揮發(fā)較快，尤其受高溫和大風(fēng)天氣影響下，對(duì)于不均勻銅精礦用取樣鏟無法取到銅精礦較深部位的樣品。防控措施：可以改用取樣釬對(duì)銅精礦進(jìn)行取樣，取樣釬可伸入到銅精礦較深部位，能有效避免水分流失。

3）取樣時(shí)間差異。由于銅精礦表面水分流失較快，若取樣不及時(shí)將會(huì)導(dǎo)致水分結(jié)果偏低。防控措施：銅精礦卸船后應(yīng)盡快取樣，盡量保證計(jì)重與取樣同步進(jìn)行。

4）樣品袋封口差異。取樣過程中，樣品袋如果未及時(shí)封口或敞口放置，則會(huì)造成水分流失，導(dǎo)致水分結(jié)果偏低。防控措施：每次取樣后應(yīng)該及時(shí)將樣品袋封口，并將樣品袋裝入帶蓋盛樣桶中。

1.2 實(shí)驗(yàn)室制樣主要風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)及防控措施

1）樣品袋內(nèi)壁存有水珠。樣品袋打開后未將內(nèi)壁水珠一起倒出混入樣品中，導(dǎo)致樣品水分失真，水分結(jié)果偏低。防控措施：在倒出樣品前需要將樣品袋中樣品充分搖混，使樣品袋內(nèi)壁水珠帶到樣品中后再一起倒出。

2）樣品縮分時(shí)隨意拋棄雜物。樣品縮分過程中出現(xiàn)的硬塊等雜物也是樣品的一部分，若將雜物隨意拋棄難免會(huì)造成檢測(cè)結(jié)果失真。防控措施：樣品縮分要保證轉(zhuǎn)錐次數(shù)，對(duì)樣品中存在的硬塊等雜物應(yīng)該壓碎一起縮分。

3）水分測(cè)定稱量時(shí)天平未校準(zhǔn)、未回零稱量。如果天平未校準(zhǔn)、未回零稱量，則會(huì)造成稱量結(jié)果的不準(zhǔn)確。防控措施：初次稱量前應(yīng)該及時(shí)校準(zhǔn)天平，稱量過程中天平需回零穩(wěn)定后繼續(xù)稱量，必要時(shí)還需采用標(biāo)準(zhǔn)砝碼進(jìn)行校準(zhǔn)。

4）天平稱量盤未放置隔熱材料。天平稱量盤未放置隔熱材料稱量，會(huì)對(duì)天平產(chǎn)生影響造成稱量結(jié)果失準(zhǔn)。防控措施：稱量時(shí)應(yīng)該在天平稱量盤上放置隔熱材料，保證天平稱量的準(zhǔn)確性。

5）水分樣品稱量未恒重。銅精礦成分較復(fù)雜，樣品未恒重則會(huì)引起水分測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確。防控措施：對(duì)樣品水分進(jìn)行測(cè)定時(shí)必須對(duì)樣品進(jìn)行恒重（烘箱溫度105 ℃±5 ℃，最后兩次稱量之差不大于試樣初始質(zhì)量的0.05%，平行樣水分之差≤0.2%）[1]。

6）樣品研磨粒度不符合要求。樣品粒度達(dá)不到要求，引起分析結(jié)果偏差。防控措施：按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 14263—2010）要求使用100 μm 標(biāo)準(zhǔn)篩對(duì)樣品進(jìn)行篩分。

7）樣品研磨時(shí)未自由通過標(biāo)準(zhǔn)篩。使用外力將樣品過篩或不過篩都會(huì)造成部分樣品粒度不符合測(cè)定要求，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果失真。防控措施：應(yīng)該進(jìn)行多次研磨，保證全部樣品自由通過標(biāo)準(zhǔn)篩，使樣品粒度全部符合測(cè)定要求。

8）樣品過篩時(shí)將篩上小顆粒等雜物進(jìn)行拋棄。篩上小顆粒等雜物是樣品的一部分，拋棄則會(huì)造成樣品檢測(cè)結(jié)果失真。防控措施：過篩后篩上小顆粒等雜物不能舍棄，應(yīng)該將其進(jìn)行研磨后再次過篩。

2 檢測(cè)時(shí)間對(duì)銅精礦品位檢測(cè)結(jié)果影響及風(fēng)險(xiǎn)防控研究

2.1 檢測(cè)時(shí)間對(duì)銅精礦品位檢測(cè)結(jié)果影響

對(duì)不同的兩種銅精礦物料分別取制樣得到1 號(hào)樣品和2 號(hào)樣品，對(duì)兩個(gè)樣品在不同存放時(shí)間進(jìn)行物相分析，結(jié)果如表1 所示。

表1 物相檢測(cè)結(jié)果

對(duì)銅精礦樣品進(jìn)行X 射線衍射分析，結(jié)果表明該銅精礦樣品中主礦相均為黃銅礦（CuFeS2），伴有少量黃鐵礦（FeS2）。用X 射線熒光光譜儀（XRF）觀察樣品中Cu、Fe、S 化學(xué)態(tài)的變化結(jié)果表明，同一樣品前后檢測(cè)項(xiàng)目及含量基本一致。

從表1 可以看出，兩個(gè)樣品的總銅、總硫和總鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨檢測(cè)時(shí)間的延長(zhǎng)均呈現(xiàn)出降低趨勢(shì)。主要原因是樣品放置在空氣中被氧化后，氧離子含量增加導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏低，而兩個(gè)樣品中硫酸銅、氧化銅、亞鐵含量隨檢測(cè)時(shí)間的延長(zhǎng)均呈現(xiàn)出一定的升高趨勢(shì)，這表明樣品被氧化。

經(jīng)檢測(cè)1 號(hào)樣品中銅的氧化率在三次檢測(cè)時(shí)間里分別為3.46%、7.30%、7.81%，2 號(hào)樣品銅的氧化率在三次檢測(cè)時(shí)間里分別為2.54%、3.53%、4.85%。主要原因是樣品中的硫化銅在空氣中受潮后氧化分解，其自身分解成硫酸銅及氧化銅時(shí)，通過置換反應(yīng)加速了亞鐵離子的生成；硫酸銅含量較高的1 號(hào)樣品銅的氧化率升高比例要大于硫酸銅含量較低的2號(hào)樣品銅的氧化率。從硫元素物相的表現(xiàn)也體現(xiàn)了硫化物降低及硫酸鹽增加的趨勢(shì)，這一結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了銅精礦兩種樣品在空氣中放置時(shí)能明顯被氧化，同時(shí)銅含量越高，被氧化的程度就越大。

綜上所述，銅精礦在運(yùn)輸和貯存過程中，銅精礦中S、Cu、Fe 離子與空氣中的氧、水分接觸，在一定溫度和時(shí)間作用下逐步發(fā)生氧化還原反應(yīng)，引起Cu 含量下降，氧化程度越高，Cu 含量下降幅度越大，銅精礦及空氣中的水分是發(fā)生氧化反應(yīng)的關(guān)鍵因素，氧化還原反應(yīng)發(fā)生后，低價(jià)硫形成硫酸，并與銅、鐵生成硫酸鹽，酸度的增加會(huì)加速氧化還原反應(yīng)，最終導(dǎo)致貨物重量增加，銅品位下降的現(xiàn)象。

2.2 風(fēng)險(xiǎn)防控措施

為降低檢測(cè)時(shí)間對(duì)銅精礦品位檢測(cè)結(jié)果的風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)該采取相應(yīng)的防控措施。通過選取銅精礦作為目標(biāo)樣品，在不同儲(chǔ)存條件下對(duì)銅精礦中銅[2]等元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化情況進(jìn)行分析，掌握銅精礦在不同條件下的氧化程度，對(duì)調(diào)查數(shù)據(jù)的分析就可以找出銅精礦氧化規(guī)律，應(yīng)用于銅精礦貿(mào)易的取樣、制樣和儲(chǔ)存，能夠更準(zhǔn)確地反映銅精礦中計(jì)價(jià)元素的真實(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，減少貿(mào)易雙方檢驗(yàn)數(shù)據(jù)偏差及貿(mào)易雙方的爭(zhēng)議[3]。

1）由于銅精礦中低價(jià)S、Cu、Fe 與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，引起Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，氧化程度也不同。所以在樣品分析時(shí)，對(duì)制備好的試樣要及時(shí)裝入鋁箔袋中并密封，存放于干燥避光通風(fēng)的房間內(nèi)。

2）樣品封存在鋁箔袋中，可有效降低氧化反應(yīng)的發(fā)生。樣品的穩(wěn)定程度與包裝容器的密封性有關(guān)，濕空氣的進(jìn)入是發(fā)生氧化反應(yīng)的關(guān)鍵因素。氧化反應(yīng)發(fā)生后，酸度的增加會(huì)促使反應(yīng)加速進(jìn)行，此時(shí)低價(jià)離子逐漸消耗，反應(yīng)逐漸趨緩。如將樣品封存于試樣袋中，因銅精礦密封程度較差，易受潮被氧化，保存一段時(shí)間的樣品，銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)明顯下降。

3 結(jié)語(yǔ)

銅精礦中總銅、總硫和總鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨檢測(cè)時(shí)間的延長(zhǎng)均呈現(xiàn)出一定的降低趨勢(shì)。銅精礦易與空氣中的水分發(fā)生氧化反應(yīng)，氧化還原反應(yīng)發(fā)生后，低價(jià)硫形成硫酸，并與銅、鐵生成硫酸鹽，酸度的增加會(huì)加速氧化還原反應(yīng)，最終導(dǎo)致貨物重量增加，銅品位下降。這就需要對(duì)原料品質(zhì)、取樣工具、水分測(cè)定、樣品研磨等關(guān)鍵環(huán)節(jié)風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)進(jìn)行有效管控和全程監(jiān)督，必要時(shí)可以增加對(duì)比取制樣機(jī)構(gòu)。此外，還應(yīng)提高進(jìn)口銅精礦港口交易的復(fù)雜性認(rèn)知，高度重視全過程風(fēng)險(xiǎn)防控，充分熟悉計(jì)量、采樣、制樣、化驗(yàn)等環(huán)節(jié)的風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)，積極探索進(jìn)口銅精礦相關(guān)工作的長(zhǎng)效管理模式，秉承科學(xué)公正的理念和原則，盡全力將計(jì)量檢驗(yàn)工作做到持續(xù)改進(jìn)，長(zhǎng)效管控。