龔 維, 姚旭霞, 田 平, 呂 輝, 劉 新

(山東非金屬材料研究所，山東 濟(jì)南 250031)

1 引 言

余氯是指消毒劑作用一定時(shí)間后,水中剩余的總氯含量[1]。余氯分為游離余氯和結(jié)合性余氯,兩者之和為總余氯[2]。游離余氯主要是指次氯酸或次氯酸根,結(jié)合性余氯主要是指一氯胺、二氯胺及其它有機(jī)氯胺。

我國2001年頒布的《生活飲用水水質(zhì)衛(wèi)生規(guī)范》中采用游離性余氯含量作為衡量消毒效果的指標(biāo)[3]。在給排水工業(yè)和水質(zhì)監(jiān)測中,余氯也是評(píng)價(jià)水質(zhì)的主要參數(shù)。各類電廠的冷凝裝置系統(tǒng)需要大量的水用以冷卻,為了防止電廠的冷凝器被附著生物堵塞,需要對(duì)冷卻水進(jìn)行氯化處理[4]。經(jīng)過氯化處理后,會(huì)對(duì)水環(huán)境造成影響,排放前需要進(jìn)行余氯的測量。

為了滿足余氯檢測的需求,更好地控制水質(zhì),實(shí)現(xiàn)余氯、總余氯的快速測量,余氯測定儀和手持式余氯測定儀不斷地推入市場[5]。目前市售的余氯測定儀主要依據(jù)水中余氯與顯色劑反應(yīng)后生成的有色物質(zhì)在特定波長處的吸收程度進(jìn)行定量分析。根據(jù)JJF 1609—2017《余氯測定儀校準(zhǔn)規(guī)范》的要求[6],在進(jìn)行儀器校準(zhǔn)的時(shí)候,需要使用總余氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)儀器的示值誤差及重復(fù)性進(jìn)行校準(zhǔn)。因此,研制相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以滿足檢測及儀器校準(zhǔn)的需求意義較大。

2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備與分裝

2.1 制備方案

總余氯包括游離余氯和結(jié)合余氯。其中游離余氯包含單質(zhì)氯、次氯酸及次氯酸鹽,結(jié)合余氯包含一氯胺、二氯胺及其他氯胺類化合物。當(dāng)游離余氯不存在時(shí),總余氯即為結(jié)合性余氯。

由于游離余氯在水溶液中不能穩(wěn)定存在,總余氯制備時(shí)將不引入游離余氯。在結(jié)合性余氯中:一氯胺在中性水溶液中易發(fā)生水解,性質(zhì)不穩(wěn)定;二氯胺為油狀液體,在水溶液中不易分散均勻。因此需要選擇性質(zhì)穩(wěn)定,在水溶液中溶解性好的氯胺。

余氯測定時(shí),顯色劑有多種,包括N,N-二乙基對(duì)苯二胺[7～14]、鄰聯(lián)甲苯胺[15,16]、四甲基聯(lián)苯胺[17～22]、丁香醛連氮[23]等。不同余氯測定儀又具有不同的波長檢測系統(tǒng)包括248 nm,420～440 nm、510～530 nm等。因此,要求所制備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可與不同顯色劑發(fā)生反應(yīng)并能在不同波長下進(jìn)行測量。

由于氯胺T符合以上要求,所以選擇該原料溶于水中以制備總余氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備用設(shè)備和試劑

電子天平:220 g/0.1 mg,梅特勒公司,經(jīng)檢定合格后使用;容量瓶:2 000 mL,天玻,A級(jí)檢定合格;透明玻璃安瓿瓶:20 mL,山東力諾特種玻璃股份有限公司;氯胺T:AR,麥克林;超純水:Milli-Q型(美國Millipore公司)超純水儀制備一級(jí)分析實(shí)驗(yàn)室用水。

2.3 總余氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備過程

制備的總余氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值分別為50 mg/L和500 mg/L。原材料中純水及氯胺T中有效氯含量直接影響標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備,因此需要對(duì)其進(jìn)行檢測。

2.3.1 氯胺T有效氯含量測量

氯胺T有效氯含量是根據(jù)氯胺T在酸性環(huán)境中氧化碘化鉀,生成碘單質(zhì),生成的碘單質(zhì)與硫代硫酸鈉再發(fā)生氧化還原反應(yīng)[24],進(jìn)行測量的,反應(yīng)方程式如下:

(1)

采用上述方法測量氯胺T有效氯含量為25.05%。

2.3.2 總余氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液配制

制備溶液稱取氯胺T的質(zhì)量與氯胺T中有效氯含量有關(guān),根據(jù)式(2)進(jìn)行計(jì)算:

(2)

式中:m為氯胺T取樣質(zhì)量,g;ρ為待配制總余氯溶液含量,mg/L;ρCl2為氯胺T中有效氯含量,%;V為待配制總余氯溶液的體積,L。

按照式(2)及測量的有效氯含量,計(jì)算不同濃度的溶液所需氯胺T的質(zhì)量。分別稱取相應(yīng)質(zhì)量的氯胺T置于2 000 mL容量瓶中,用檢測過的超純水溶解后,恒溫至(20±1)℃,定容至刻線,充分搖勻。2種濃度總余氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)需各配制2 000 mL。

2.4 總余氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分裝

總余氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以氯胺T為原料制備,氯胺T暴露在空氣中會(huì)緩慢分解,漸漸失去氯,因此需采用安瓿瓶封裝。

混合均勻的溶液分裝至20 mL透明安瓿瓶中,2種濃度總余氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各封裝100瓶。熔封后在陰涼干燥處存放。

3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度測量方法

在ISO7393.3-1990及我國的水質(zhì)檢測標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5750.11—2006中使用碘量法用于測定高濃度余氯[25,26]。

3.1 定值方法研究

3.1.1 10%碘化鉀溶液用量研究

以500 mg/L總余氯溶液進(jìn)行10%碘化鉀溶液用量研究。在4個(gè)250 mL碘量瓶中依次加入10.00 mL總余氯溶液、10%碘化鉀溶液、1 mol/L硫酸溶液,暗處放置10 min,以0.01 mol/L硫代硫酸鈉滴定溶液進(jìn)行測量。4個(gè)碘量瓶中10%碘化鉀溶液用量分別為1、3、5、10 mL。經(jīng)過測量表明,隨著10%碘化鉀溶液用量增加,測量結(jié)果逐漸增大,在加入量5 mL后測量結(jié)果保持不變(見表1)。因此,10%碘化鉀溶液用量為5 mL。

表1 10%碘化鉀溶液用量及測量結(jié)果

3.1.2 1 mol/L硫酸溶液用量研究

以500 mg/L總余氯溶液進(jìn)行1 mol/L硫酸溶液用量研究。在4個(gè)250 mL碘量瓶中依次加入 10.00 mL 總余氯溶液、10%碘化鉀溶液、1 mol/L硫酸溶液,暗處放置10 min,以0.01 mol/L硫代硫酸鈉滴定溶液進(jìn)行測量。4個(gè)碘量瓶中1 mol/L硫酸溶液用量分別為1、3、5、7mL。經(jīng)過測量表明,隨著 1 mol/L 硫酸溶液用量增加,測量結(jié)果逐漸增大,在加入量5 mL后測量結(jié)果保持不變(見表2)。因此,1 mol/L硫酸溶液用量研究為5 mL。

表2 1 mol/L硫酸溶液用量及測量結(jié)果

3.1.3 0.5%淀粉溶液用量研究

以500 mg/L總余氯溶液進(jìn)行0.5%淀粉溶液用量研究。在4個(gè)250 mL碘量瓶中依次加入10.00 mL總余氯溶液、10%碘化鉀溶液、1 mol/L硫酸溶液,暗處放置10 min,以0.01 mol/L硫代硫酸鈉滴定溶液進(jìn)行測量。4個(gè)碘量瓶中0.5%淀粉溶液用量分別為1、3、5、7 mL。經(jīng)過測量表明,隨著0.5%淀粉溶液用量增加,測量結(jié)果逐漸增大,在加入量5 mL后測量結(jié)果保持不變(見表3)。因此,0.5%淀粉溶液用量研究為5 mL。

表3 0.5%淀粉溶液用量及測量結(jié)果

3.1.4 放置時(shí)間研究

以500 mg/L總余氯溶液進(jìn)行放置時(shí)間研究。在4個(gè)250 mL碘量瓶中依次加入10.00 mL總余氯溶液、10%碘化鉀溶液、1 mol/L硫酸溶液,暗處放置,以0.01 mol/L硫代硫酸鈉滴定溶液進(jìn)行測量。4個(gè)碘量瓶放置時(shí)間分別為0、5、10、15 min。經(jīng)過測量表明,隨著放置時(shí)間增加,測量結(jié)果逐漸增大,在放置時(shí)間為10 min后,測量結(jié)果保持不變(見表4)。因此,反應(yīng)放置時(shí)間為10 min。

表4 放置時(shí)間及測量結(jié)果

3.1.5 空白試驗(yàn)研究

為研究加入的10%碘化鉀溶液、1 mol/L硫酸溶液及0.5%淀粉指示劑是否會(huì)對(duì)測試產(chǎn)生影響,進(jìn)行了用以判斷是否扣除溶劑空白的試驗(yàn)。

將國家二級(jí)碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液GBW(E)082816移取1 mL,至100 mL容量瓶中,純水定容至刻度?；旌暇鶆蚝笠迫?～250mL碘量瓶中,依次加入 5 mL的10%碘化鉀溶液,5 mL的1 mol/L硫酸溶液,水封后在暗處放置10 min,加入淀粉指示劑顯色。采用0.001 mol/L硫代硫酸鈉滴定溶液進(jìn)行滴定測量,根據(jù)式(3)計(jì)算碘滴定溶液濃度。滴定后計(jì)算碘滴定溶液濃度結(jié)果見表5,與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較后,發(fā)現(xiàn)試驗(yàn)測量值與標(biāo)準(zhǔn)值一致,故該方法無需扣除空白。

(3)

表5 空白中加入碘滴定溶液測量結(jié)果

3.2 定值過程

3.2.1 500 mg/L總余氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度測量

準(zhǔn)確移取500 mg/L總余氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品 10.00 mL置于250 mL碘量瓶中,加入5 mL的10%碘化鉀溶液,5 mL的1 mol/L硫酸溶液,水封后在暗處放置10 min,以0.01 mol/L硫代硫酸鈉溶液滴定至淀粉指示劑無色。

3.2.2 50 mg/L總余氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度測量

準(zhǔn)確移取50 mg/L總余氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品 10.00 mL,置于250 mL碘量瓶中,加入5 mL的10%碘化鉀溶液,5 mL的1 mol/L硫酸溶液,水封后在暗處放置10 min,以0.001 mol/L硫代硫酸鈉溶液滴定至淀粉指示劑無色。

3.3 結(jié)果計(jì)算

(4)

式中:CCl2為溶液中氯含量,mg/L;c為硫代硫酸鈉溶液濃度,mol/L;V1為硫代硫酸鈉溶液體積,mL;V0為移取余氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液體積,mL。

4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)

4.1 均勻性檢驗(yàn)方法及判據(jù)

樣品均勻性是指物質(zhì)的組分或狀態(tài)相同的狀態(tài)[27,28]。均勻性實(shí)驗(yàn)采用F法檢驗(yàn),依據(jù)《JJF 1006—1994一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》的規(guī)定進(jìn)行抽樣并確定抽取的樣品數(shù)量[29]。由于最小單元數(shù)小于500瓶,因此對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)隨機(jī)抽取個(gè)數(shù)為16,用定值氧化還原滴定法對(duì)所抽取的各個(gè)樣品進(jìn)行測定,每次取樣10.00 mL,每瓶重復(fù)測定2次。分析數(shù)據(jù)通過組間方差和組內(nèi)方差的比較來判斷各組測量結(jié)果之間有無系統(tǒng)誤差。

4.2 均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

使用標(biāo)定好的硫代硫酸鈉溶液對(duì)總余氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行均勻性檢驗(yàn),檢測數(shù)據(jù)見表6。

表6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性檢驗(yàn)

5.1 穩(wěn)定性檢驗(yàn)方案

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在儲(chǔ)存期間量值需要穩(wěn)定,因此需對(duì)樣品穩(wěn)定性進(jìn)行監(jiān)測。為了表現(xiàn)出樣品穩(wěn)定性是否發(fā)生變化,在多次測量過程中,盡量控制各種條件一致,并采用高精密度的準(zhǔn)確可靠的方法[29]。根據(jù)《一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》的要求,對(duì)均勻性檢驗(yàn)合格的總余氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),從2020年4月～2020年10月,共進(jìn)行了6個(gè)月的穩(wěn)定性檢驗(yàn)。檢驗(yàn)方法是采用先密后疏的原則,每次測量6個(gè)單元,每個(gè)單元重復(fù)測量2次,取2次重復(fù)測量的平均值作為一次測量結(jié)果。

短期穩(wěn)定性檢驗(yàn),分別將樣品放置在50 ℃和-20 ℃ 條件下,采用先密后疏的原則連續(xù)監(jiān)測10天,每次每個(gè)溫度隨機(jī)取樣3支,每瓶重復(fù)測量2次,取2次重復(fù)測量的平均值作為一次測定結(jié)果。

5.2 穩(wěn)定性評(píng)價(jià)依據(jù)

依據(jù)JJF 1343—2012《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》的規(guī)定,對(duì)所測數(shù)據(jù)采用直線擬合法進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn),當(dāng)直線斜率和零沒有顯著性差異時(shí),標(biāo)準(zhǔn)溶液候選物在考察時(shí)間內(nèi)是穩(wěn)定的。

5.3 穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果見表7、表8。

表7 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

表8 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值

6.1 數(shù)據(jù)處理方法[30]

進(jìn)行可疑值檢測,根據(jù)每個(gè)操作者測得的原始數(shù)據(jù),使用狄克遜法或格拉布斯法分別進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理,檢查是否存在可疑值。

每個(gè)操作者分別計(jì)算平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差。針對(duì)每個(gè)操作者的結(jié)果,通過t檢驗(yàn)方法進(jìn)行顯著性差異評(píng)價(jià)。檢驗(yàn)方法按式(6)計(jì)算:

(6)

如果|t|t(0.05,n1+n2-2),則認(rèn)為結(jié)果有顯著性差異,需要進(jìn)行重新測定。

最后計(jì)算出有效數(shù)據(jù)總的算術(shù)平均值,即作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值。

6.2 定值數(shù)據(jù)

500 mg/L總余氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果見表9,根據(jù)上述統(tǒng)計(jì)方法,進(jìn)行狄克遜檢驗(yàn),組內(nèi)r1,r6

表9 500 mg/L總余氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值統(tǒng)計(jì)處理結(jié)果

表10 50 mg/L總余氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值統(tǒng)計(jì)處理結(jié)果

7 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值核對(duì)

根據(jù)HJ 586—2010《水質(zhì) 游離氯和總氯的測定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法》[31],將所有樣品根據(jù)已知濃度稀釋至1.5 mg/L,測量吸光度。

將所有待測溶液根據(jù)濃度稀釋至10 mg/L,在100 mL容量瓶中加入樣品15 mL,加入1.0 mL硫酸溶液(第2.1.2節(jié)),1 min后加入1 mL氫氧化鈉溶液(第2.1.3節(jié)),純水稀釋至刻度。在250 mL錐形瓶中加入15.0 mL緩沖溶液(第2.1.4節(jié)),5.0 mL DPD溶液(第2.1.5節(jié)),在1min內(nèi)將容量瓶中的溶液倒入錐形瓶中,混合均勻后在515 nm處,以10 mm比色皿測量吸光度。

根據(jù)分光光度測量方法,測量不同溶液的吸光度,可以看出它們的吸光度基本一致,定值結(jié)果準(zhǔn)確可靠。測量結(jié)果見表11。

表11 分光光度法量值核對(duì)

8 不確定度評(píng)定

溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度主要來源有3部分[32,33]:標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性引入的不確定度分量,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性引入的不確定度分量以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值過程引入的不確定度分量。

根據(jù)不確定度來源,將均勻性、穩(wěn)定性和定值過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總至表12。

表12 總余氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總表

可知,500 mg/L總余氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.5%(k=2);50 mg/L總余氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.9%(k=2)。

9 結(jié) 論

所研制的余氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)經(jīng)過均勻性檢驗(yàn)和穩(wěn)定性考察后,證明經(jīng)過玻璃安瓿瓶封裝制備的余氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是均勻的,量值是準(zhǔn)確可靠的,其穩(wěn)定性良好,符合國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的要求。經(jīng)用戶使用證明能夠?qū)崿F(xiàn)余氯測定儀校準(zhǔn)等工作的要求。