李秀燕 張文博 張均飛 王新峰/文

甘肅稀土新材料股份有限公司

新能源和現(xiàn)代電子通信技術(shù)的發(fā)展，對(duì)鎳氫電池造成極大的沖擊。AB5型貯氫合金作為鎳氫電池的負(fù)極材料制約著電池的性能和成本，為降低合金的生產(chǎn)成本，科研工作者進(jìn)行了大量研究，但目前大多數(shù)研究仍然集中在稀土合金化、成分設(shè)計(jì)、表面涂層等方面，對(duì)制備工藝關(guān)注的較少。在實(shí)際大批量生產(chǎn)過程中影響貯氫合金性能的工藝參數(shù)主要是熱處理溫度、時(shí)間和熱處理方式?？蒲泄ぷ髡哚槍?duì)熱處理溫度和時(shí)間的研究已經(jīng)取得了進(jìn)展，部分研究表明，熱處理明顯改善了合金的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性以及合金的吸放氫的動(dòng)力學(xué)性能。退火溫度對(duì)合金電極容量和循環(huán)穩(wěn)定性影響較大，隨著熱處理時(shí)間的增加，合金最大放電容量、高倍率放電性能呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。因此本文從不同熱處理的氣氛出發(fā)，系統(tǒng)地研究在真空碳管爐、三室連續(xù)退火爐和真空燒結(jié)爐中熱處理對(duì)貯氫合金電化學(xué)性能的影響，有利于制備低成本高容量、良好循環(huán)壽命的電池負(fù)極材料。

1 試驗(yàn)

1.1 貯氫合金制備

合金樣品按照配比La0.62Ce0.38Ni4.02Co0.34Mn0.47Al0.3準(zhǔn)確稱量各元素重量，所用原材料純度均高于99.7%，將所稱原料全部裝入速凝熔煉爐，在氬氣保護(hù)的氛圍下進(jìn)行真空感應(yīng)熔煉，得到鑄態(tài)的貯氫合金薄片Za。將合金在1000 ℃溫度下分別在真空碳管爐、三室連續(xù)退火爐、真空燒結(jié)爐中進(jìn)行真空退火保溫4小時(shí)，分別標(biāo)記樣品為Tb、Lc、Sd。

1.2 貯氫合金電極制備及性能測試

將上述制備的4 個(gè)合金片待測樣研磨成200 目以下的合金粉進(jìn)行電化學(xué)性能測試。取一定量的上述合金粉與羰基鎳粉按1:3 的比例混合均勻，利用壓片機(jī)壓力20 MPa，壓片保壓時(shí)間45～ 60 s 將粉末壓成直徑為10 mm 的電極片。利用LAND 電池測試系統(tǒng)，將試驗(yàn)電池做成三明治型半開口電池，負(fù)極為貯氫粉電極片，正極為 Ni(OH)2/NiOOH，電解液濃度6±0.05 mol/L 的 KOH 溶液。檢測充放電制度:充放電電流200 mA/g，充電時(shí)間2 h，電化學(xué)循環(huán)時(shí)充放電電流為480 mA/g，充放電后間隔5 min，放電截止電壓1 V。

合金樣品的吸放氫等溫平衡曲線 PCT 采用美國AMC 公司的P-C-T 測試系統(tǒng)，其中 H2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.999%。取2 g 上述合金粉末裝入直徑10 mm 的不銹鋼反應(yīng)器中預(yù)先進(jìn)行300 ℃高溫活化和45 ℃水浴活化的處理，在45 ℃ 溫度下測試合金的吸放氫曲線 P-C-T。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金的活化性能和放電容量

合金的活化周期是在恒定的電流密度下,合金的電化學(xué)容量達(dá)到最大值所需的充放電循環(huán)次數(shù)。表1 為在相同的熱處理溫度、熱處理時(shí)間下，4 種合金的活化性能和放電容量。由表 1 可知，合金經(jīng)熱處理后，放電比容量提高，活化性能有所變差，與Za 鑄態(tài)合金相比，熱處理后的合金Tb、Lc、Sd，活化周期推遲1～ 2 個(gè)周期。從表1 可以看出，不同熱處理方式對(duì)合金的活化性能和放電容量影響很大，在真空燒結(jié)爐中熱處理放電容量低且活化慢，原因是真空燒結(jié)爐持續(xù)抽真空加熱，導(dǎo)致實(shí)際爐內(nèi)溫度比顯示的溫度高。較高的退火溫度下，合金晶格內(nèi)部的缺陷減少，導(dǎo)致氫原子的擴(kuò)散通道減少，降低了合金的放電容量，這與燒結(jié)爐中溫度偏高熱處理的結(jié)果相一致；而在三室連續(xù)退火爐中熱處理合金活化性能及放電容量最佳，放電比容量提高10 mAh/g，原因是三室退火爐是充惰性氣體保護(hù)加熱，加熱惰性氣體使得合金膨化，同時(shí)也消除了合金偏析和結(jié)構(gòu)應(yīng)力，從而有了較好的電子吸附性能；在碳管爐中熱處理容易碳化和氧化，導(dǎo)致放電比容量不高。

表1 合金的活化性能和放電容量

2.2 合金的充放電循環(huán)穩(wěn)定性

考察Ni-MH 二次電池性能的一個(gè)重要指標(biāo)就是合金的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，4 個(gè)樣品1.5 C 充放300循環(huán)的曲線如圖1 所示，圖中曲線的斜率越小，說明樣品循環(huán)穩(wěn)定性越好。由圖1 可以看出，合金經(jīng)過不同熱處理方式后，其放電容量及循環(huán)壽命顯著提高；隨著循環(huán)次數(shù)增加，放電容量下降十分緩慢且平緩,尤其在三室連續(xù)退火爐中熱處理后的，電化學(xué)性能最佳。這主要是因?yàn)楹辖鸾?jīng)過真空熱處理后，使合金的粉化和氧化得到了抑制，從而改善了壽命。因此選擇合適的熱處理方式及工藝條件可以在很大程度上改善合金的壽命。

圖1 合金的充放電循環(huán)曲線

2.3 儲(chǔ)氫性能和曲線 P-C-T

合金在測試溫度為45 ℃下的吸放氫曲線 P-C-T如圖2 所示。從圖2 可以看出，在相同測試溫度下，甩片的平臺(tái)斜率較大，達(dá)到了0.4381，碳管爐、三室爐、燒結(jié)爐平臺(tái)性能均＜0.3，再一次證明了通過退火可以優(yōu)化合金組織，使得平臺(tái)斜率變小，吸放氫曲線更加平坦。通過樣品測試對(duì)比，三室退火爐熱處理要優(yōu)于其他的處理方式（見表2）。

圖2 測試溫度為45 ℃下的吸放氫曲線 P-C-T

表2 不同熱處理方式下，合金的吸放氫性能

3 結(jié)論

在大批量實(shí)際生產(chǎn)過程中，選擇最佳的熱處理方式、熱處理?xiàng)l件下進(jìn)行退火，能夠有效地消除合金結(jié)構(gòu)應(yīng)力，減少組分偏析使合金均質(zhì)化，P-C-T 曲線更加平坦并使平臺(tái)壓降低，提高合金的電化學(xué)性能。