陳江,杜柯,2,朱志剛,宋琛*,劉太楷,文魁,毛杰,張小鋒,劉敏

（1. 廣東省科學(xué)院新材料研究所/現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國家工程實驗室/廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點(diǎn)實驗室，廣東 廣州 510650； 2. 華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006）

0 引言

“雙碳”戰(zhàn)略背景下，高效率、綠色能源的發(fā)展備受關(guān)注。固體氧化物燃料電池（SOFC）作為一種可直接將燃料化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，因其燃料適應(yīng)性強(qiáng)、產(chǎn)物無污染、全固態(tài)結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢，被視為傳統(tǒng)二次發(fā)電的有力替代品［1］。經(jīng)不斷優(yōu)化發(fā)展，如今中低溫下的SOFC 可以用高性價比多孔金屬取代傳統(tǒng)陶瓷作為支撐體，既能提高SOFC 電池整體可靠性和魯棒性，又能將應(yīng)用拓寬到移動交通工具、便攜式電源等領(lǐng)域中，展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力［2-4］。

目前，金屬支撐型SOFC 大多無法通過傳統(tǒng)濕化學(xué)法，如流延、絲網(wǎng)印刷或濕粉末噴涂等需高溫?zé)Y(jié)步驟的工藝制備［5-8］。隨著薄膜技術(shù)發(fā)展，磁控濺射和氣相、激光沉積等技術(shù)逐步應(yīng)用到金屬支撐型SOFC 功能層上，但它們大多涉及昂貴設(shè)備和沉積效率偏低的問題［9-11］。等離子噴涂技術(shù)工藝靈活、沉積效率高，可快速制備出大面積SOFC 功能層，特別是對基體熱輸入有限，使得該技術(shù)尤其適用于金屬支撐型SOFC［12-13］。

大氣等離子噴涂技術(shù)（Atmospheric plasma spraying，APS）已制備出性能優(yōu)異的SOFC 陽極和電解質(zhì)［14-17］，而陰極結(jié)構(gòu)對于SOFC 性能優(yōu)化也非常重要?；诖耍菊撐牟捎眉夹g(shù)成本低、工況要求簡易的APS 沉積SOFC 陰極，調(diào)控等離子體成分比例以實現(xiàn)不同功率下陰極的制備。通過表征單粒子沉積形貌及涂層結(jié)構(gòu)，反映功率變化對沉積過程的影響，同時闡明沉積機(jī)理及粒子與涂層的形貌特征。在此基礎(chǔ)上，將不同陰極沉積于Sc2O3摻雜的ZrO2（ScSZ）電解質(zhì)半電池上，進(jìn)一步研究陰極微觀結(jié)構(gòu)對電池電化學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 噴涂原料

圖1 為電池各功能層噴涂粉末的形貌及粒徑。從圖1 可見：燒結(jié)團(tuán)聚NiO+Ce0.9Gd0.1O1.95（GDC）粉末作為電池陽極，其平均粒徑為24.7 μm；熔融破碎的ScSZ（Fujimi，Japan）作為電池電解質(zhì)原料，其粉末平均粒徑為19.0 μm。陰極采用燒結(jié)團(tuán)聚La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ（LSCF）（Metco 6830A，Sulzer Metco，USA）粉末，其粒徑呈正態(tài)分布，其中D10表示尺寸小于20.4 μm 的粉末占10%，D50、D90表示尺寸分別小于37.4 和63.6 μm 的粉末各占50%、90%。

圖1 噴涂粉末形貌及粒徑Figure 1 Morphologies and particle size distribution of the spray powders

1.2 試樣制備

單電池制備之前，先進(jìn)行LSCF 單粒子收集實驗。采用大氣等離子噴涂系統(tǒng)（GTV，German），在拋光后的金屬基體上以極快掃速（1 000 mm·s-1）沉積LSCF 粒子，通過調(diào)控等離子體中H2比例在不同功率下噴涂LSCF，以觀察噴涂參數(shù)對沉積單元鋪展?fàn)顟B(tài)的影響。噴涂的具體參數(shù)列于表1。

表1 陰極等離子噴涂參數(shù)Table 1 Plasma spraying parameters for the cathode structure

采用APS 在直徑20 mm、厚1 mm 的多孔430不銹鋼基體上沉積制備NiO+GDC||ScSZ||LSCF 結(jié)構(gòu)單電池。陽極和電解質(zhì)的制備可參考文獻(xiàn)［18］中的方法，在高預(yù)熱溫度條件下沉積電解質(zhì)有利于促進(jìn)涂層內(nèi)聚結(jié)合及消除缺陷，提高涂層致密度［19］。采用同LSCF 粒子收集實驗相同的噴涂參數(shù)制備出由低到高3 種功率的陰極，電池活性面積統(tǒng)一控制在0.785 cm2。

1.3 表征

利用激光粒度分析儀（Mastersizer 3000，UK）測陰極粉末粒徑，利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（NovaTEMNanoSEM 450，F(xiàn)EI， American）表征粉末和噴涂樣品形貌。將銀漿分別涂敷在電池陽極和陰極側(cè)，兼顧密封和集流作用，采用直流四端法測試單電池電化學(xué)性能，由于單電池整體電阻較小，四端法測試可有效消除導(dǎo)線電阻對電池性能的影響。將單電池置于管式爐中以5 ℃·min-1升溫至650 ℃并保溫2 h，其間持續(xù)向燃料側(cè)通入25 mL·min-1的濕H2（混合體積分?jǐn)?shù)為3%的H2O）用于NiO 還原為Ni。這能提高陽極孔隙率、減少氣體擴(kuò)散阻力，同時Ni的高催化活性和導(dǎo)電性也有助于推進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)和電子傳導(dǎo)。升溫過程中使用Zennium-XC 電化學(xué)工作站（Zahner，German），持續(xù)監(jiān)測電池開路電壓（Open circuit voltage，OCV）。保溫結(jié)束后，于600、650、700、750 和800 ℃下測試電池輸出性能，以及在OCV 工 況 下 測 量 電 池 的 交 流 阻 抗 譜（Electrochemical impedance spectroscopy，EIS），頻率范圍在1×10-2—1×105Hz、交流振幅為10 mV。

2 結(jié)果與分析

2.1 單粒子沉積形貌

不同噴涂功率下沉積LSCF 粒子收集結(jié)果如圖2 所示?？梢姼吖β实入x子射流可以促進(jìn)更多粒子有效沉積在拋光金屬基體上，相比11 kW 功率，14 kW 的LSCF 粒子的鋪展面積有明顯增大，同時有部分粒子呈邊緣飛濺形貌；隨著功率進(jìn)一步提高到25 kW，LSCF 粒子幾乎都呈放射狀鋪展，粒子局部形貌中存在應(yīng)力釋放導(dǎo)致的微裂紋。噴涂功率提升意味著等離子射流傳質(zhì)傳熱效應(yīng)增強(qiáng)，當(dāng)高溫熔融粒子沉積后，基體限制了其冷卻收縮而導(dǎo)致拉應(yīng)力產(chǎn)生，當(dāng)殘余拉應(yīng)力大于拉伸強(qiáng)度時必然導(dǎo)致微裂紋產(chǎn)生［20-21］；隨著功率降低至14 和11 kW，收集粒子中存在部分半熔融顆粒，這是由于團(tuán)聚燒結(jié)粉末中含有內(nèi)孔，從而阻礙了傳熱效果，因此半熔融顆粒多為含孔隙較多的大粒徑粉末。一方面，LSCF 顆粒所獲熱能隨噴涂功率增加而提高，顆粒狀態(tài)由11 kW時接近原始粉末形貌的半熔融逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)?4 kW 時粉體顆粒結(jié)合緊密的半熔融，而25 kW 時顆粒完全熔化；另一方面，LSCF 所獲動能也隨熱能提高而提高，這也解釋了低功率下半熔融顆粒由于飛行速度較低而無法與拋光金屬表面形成有效結(jié)合，尤其對于大粒徑粉末，從而導(dǎo)致基體上收集到的LSCF 粒子顯著減少，反之高功率下完全熔融LSCF 粒子的飛行速度較快而導(dǎo)致多數(shù)粒子呈放射狀鋪展，與Li［21］和Gawne［22］等的研究結(jié)論類似。

圖2 不同功率下LSCF 粒子的形貌和局部特征Figure 2 Morphologies and characteristics of LSCF deposits under different spraying parameters

2.2 電池微觀形貌

圖3 為單電池和陰極的截面微觀結(jié)構(gòu)，其中陽極和電解質(zhì)平均厚度分別約為53 和40 μm，二者結(jié)合緊密，未出現(xiàn)明顯分層。至于LSCF 陰極層，改變噴涂功率明顯影響涂層微觀結(jié)構(gòu)及其與電解質(zhì)結(jié)合狀態(tài)。從圖3 可見：在14 和25 kW 功率下沉積的LSCF 與ScSZ 形成有效結(jié)合；功率11 kW 時，陰極不僅存在明顯未結(jié)合界面（圖3（a）紅色標(biāo)記），甚至存在未完全覆蓋電解質(zhì)（圖3（a）黃色標(biāo)記）。這是由于低功率時LSCF 粒子熔化程度和飛行速度均較低，導(dǎo)致沉積過程中半熔融大顆粒難以堆疊在電解質(zhì)上面，甚至可能出現(xiàn)反射飛濺或撞擊等破壞效應(yīng)，從而影響涂層的連續(xù)性，最終形成厚度不均的多孔涂層結(jié)構(gòu)。當(dāng)功率提高到14 kW 時，LSCF 沉積顆粒熔化程度提升，盡管涂層厚度均勻性較低且存在大尺寸孔隙，但也能形成結(jié)合良好的連續(xù)涂層。當(dāng)功率為25 kW 時，LSCF 粉末基本全熔，涂層的厚度更均勻且不存在可見的大孔隙。通過測量得到11、14 和25 kW 功率下的LSCF 陰極的平均厚度分別約為15.2、19.3 和24.7 μm，表明涂層沉積率隨噴涂功率的提高有明顯增加。

LSCF 涂層微觀結(jié)構(gòu)與單粒子沉積形貌間聯(lián)系極為緊密，從圖3 還可見：功率為11 kW 時涂層內(nèi)存在大量缺陷，這些區(qū)域附近可明顯觀察到低熔化程度顆粒的特征，包括微米級小顆粒，以及層內(nèi)保留下的團(tuán)聚粉末內(nèi)部孔隙；隨著功率提高至14 kW 時，LSCF 粒子整體熔化程度提高、孔洞缺陷數(shù)量銳減，多數(shù)孔隙尺寸下降至5 μm 以下，層內(nèi)還出現(xiàn)多條由熱應(yīng)力積累誘發(fā)的微裂紋；進(jìn)一步提高功率到25 kW，LSCF 涂層呈典型APS 層狀堆疊形貌，層內(nèi)幾乎不可見孔隙，取而代之是微裂紋和單片層間未結(jié)合區(qū)形成的裂紋網(wǎng)，涂層中可見貫穿型裂紋，它們是熔融顆粒在沉積過程中受應(yīng)力驅(qū)使由片層內(nèi)有限的微裂紋合并后形成的?？梢妴瘟Ｗ映练e形貌在很大程度上可映射出涂層微結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。通過灰度法估算，在11、14 和25 kW 功率下陰極孔隙率分別約為20.4%、16.8 % 和7.0 % ，與涂層微結(jié)構(gòu)分析吻合。

2.3 電化學(xué)性能

單電池在600—800 ℃下測得的輸出性能如圖4所示。從圖4 可見：各單電池OCV 幾乎都處于1 V以下，說明高預(yù)熱溫度下通過APS 制備的ScSZ 電解質(zhì)致密性不能滿足實際使用需求。由于OCV 與電池電解質(zhì)致密度密切相關(guān)，通常由電池電極兩側(cè)氧分壓決定，因此OCV 較低意味著單電池中存在燃料泄露［23-24］，這與之前YSZ 電解質(zhì)實驗結(jié)果類似［25］。但是，通過高預(yù)熱溫度制備的ScSZ 電解質(zhì)已非常接近1 V，若進(jìn)一步優(yōu)化制備工藝，如Zhang［26］或Lin［15］等提出的提高粒子溫度和飛行速度，亦或?qū)⒚芊忏y漿更換為Va?en［27］等的玻璃密封劑，均有望將OCV 提高至1 V 以上。通過各單電池最大輸出功率（Maximum power density，MPD）對比，14 kW 的LSCF 組成的單電池輸出性能最佳，其MPD 在溫度600、650、700、750 和800 ℃下分別達(dá)到437、626、786、915 和1 074 mW·cm-2，當(dāng)測試溫度由700 ℃提高至800 ℃時，功率14 和11 kW 的單電池間MPD 差值從114 mW·cm-2漲至293 mW·cm-2。因陽極和電解質(zhì)在同一工況下制備，性能差距主要?dú)w因于不同陰極結(jié)構(gòu)。李成新［28］等認(rèn)為APS 制備的多孔電極宜具備較高孔隙率以擴(kuò)散反應(yīng)氣體，盡管本實驗中孔隙率最高的11 kW 陰極含有大量層內(nèi)缺陷而減少氣體傳輸阻力，但并未表現(xiàn)出最佳輸出性能。這主要原因在于11 kW 的LSCF與ScSZ 電解質(zhì)間結(jié)合情況不好，界面缺失反應(yīng)活性位點(diǎn)會嚴(yán)重限制電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程。

圖4 不同LSCF 陰極單電池輸出性能Figure 4 Output performance of single cell with different LSCF cathodes

SOFC 電能轉(zhuǎn)化效率不僅取決于各功能層材料本征特性，用于催化氧化還原反應(yīng)的電極與電解質(zhì)界面處三相反應(yīng)區(qū)（Triple phase boundary，TPB）也非常重要（見圖5）。當(dāng)氧氣擴(kuò)散至11 kW 的LSCF與ScSZ 界面時，較差結(jié)合界面意味著可用于電化學(xué)反應(yīng)的TPB 活性位點(diǎn)不足，導(dǎo)致僅部分反應(yīng)物參與發(fā)電過程，燃料利用率偏低。相比之下，14 kW 的LSCF 與電解質(zhì)緊密結(jié)合而提供了大面積的可用于電化學(xué)反應(yīng)的TPB，同時層內(nèi)既存在孔洞又有裂紋，二者相互連通形成暢通的氣體傳輸通道，因而電轉(zhuǎn)化效率大幅提升（圖5 紅色標(biāo)記）。而對于25 kW的LSCF 組成的單電池，其主要限制因素在于層內(nèi)孔隙率過低，氣體僅能從裂紋滲透進(jìn)TPB 區(qū)，尤其在高溫環(huán)境下發(fā)電需更多氣體，供應(yīng)氣不足也將限制電池輸出能力。

圖5 LSCF 陰極與YSZ 電解質(zhì)接觸反應(yīng)示意圖Figure 5 Schematic diagram of contact reaction between LSCF cathode and YSZ electrolyte

Nyquist plots 高低頻區(qū)間截距即為單電池極化電阻，其一般包含陽極和陰極，主要涉及反應(yīng)氣體擴(kuò)散在多孔電極解離吸附和電極結(jié)構(gòu)內(nèi)離子傳輸過程［29-30］。圖6 為不同APS 功率制備LSCF 組成的單電池的極化電阻對比結(jié)果。從圖6 可見：14 kW 單電池始終具有最小的極化電阻，800 ℃時極化電阻僅0.12 Ω·cm2，比11 和25 kW 的LSCF 降低20%以上，由此可見陰極結(jié)構(gòu)決定電池極化電阻。意外的是，在600—650 ℃下11 kW 的LSCF 單電池MPD僅次于14 kW，但其極化電阻卻高于25 kW。這可能是因為EIS 的測量基于有效TPB 區(qū)域，加之低溫階段電池對反應(yīng)物需求量低，所以該階段氣體擴(kuò)散的影響不如離子傳輸過程的影響，導(dǎo)致TPB 面積較少的11 kW 陰極產(chǎn)生較大阻抗。當(dāng)測試溫度升高不同陰極間的極化阻抗逐漸接近，不論是11 kW 還是25 kW 的陰極，這是由于高溫下電池輸出性能的決定因素為電解質(zhì)產(chǎn)生的歐姆電阻。

圖6 單電池極化阻抗對比Figure 6 Comparison of single cell polarization impedance

3 結(jié)論

由于金屬支撐型SOFC 中的陽極和電解質(zhì)功能層厚度極大減少，陰極結(jié)構(gòu)調(diào)控對于電池性能優(yōu)化顯得愈發(fā)重要。采用APS 沉積LSCF 單粒子及其全電池，通過表征沉積單元形貌闡明噴涂功率對涂層結(jié)構(gòu)和電化學(xué)特性的影響。通過對比發(fā)現(xiàn)：14 kW 功率下LSCF 熔融粒子和部分半熔化粒子堆疊可形成高孔隙率的多孔涂層，并且與ScSZ 電解質(zhì)間結(jié)合緊密，能夠提供足夠的電化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)。通過電化學(xué)測試，其組成的單電池在800 ℃下具有的1 074 mW·cm-2最大輸出功率，遠(yuǎn)高于11 和25 kW 的LSCF 單電池，高活性陰極使得電池極化阻抗僅0.12 Ω·cm2。以上結(jié)果表明APS 可以快速制備出高性能金屬支撐型SOFC 陰極。