劉包平,曾輝龍,楊銳,李政,羅文

（廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006）

0 引言

近年來，隨著能源需求的不斷增長及化石燃料的過度燃燒，對生態(tài)環(huán)境造成的危害越發(fā)嚴(yán)重，也對人們的日常生活造成了巨大的影響［1］。為了緩解這些問題，開發(fā)綠色可持續(xù)的清潔能源得到了廣泛地關(guān)注［2-3］。高效的電能轉(zhuǎn)換和儲存的新技術(shù)，被認(rèn)為是人類解決能源危機(jī)、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的有效途徑之一。

超級電容器已然成為儲能器件領(lǐng)域中的一顆新星，而多孔碳材料在其中的應(yīng)用也獲得了極大地關(guān)注。地球上生物質(zhì)資源豐富、成本低且可持續(xù)，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橛糜趦δ艿亩嗫滋疾牧?，他具有比表面積大、價格低、物理和化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)［4-6］。目前，常用化學(xué)活化法來制備多孔碳材料，但是傳統(tǒng)的化學(xué)活化所需的活化劑會腐蝕反應(yīng)器，而且設(shè)備維護(hù)成本高昂、制備工藝復(fù)雜、污染物排放對環(huán)境有影響，進(jìn)一步限制了超級電容器的發(fā)展。因此，開發(fā)綠色環(huán)保的新方法制備高性能的多孔碳材料是超級電容器儲能領(lǐng)域的重要挑戰(zhàn)之一［7-8］。

由于熔鹽法具有成本低、效率高等優(yōu)點(diǎn)，受到了廣大科研團(tuán)隊的諸多關(guān)注。Shao［9］課題組把殼聚糖作為含氮碳源，在ZnCl2熔鹽中600 ℃的碳化溫度下獲得比表面積為1 582 m2·g-1和9.0%的高氮含量的分級多孔碳，碳產(chǎn)率高達(dá)42%，該法合成的碳材料作為超級電容器的電極，在0.5、50 A·g-1的電流密度下分別具有252 和145 F·g-1的高比電容，以及在高電流密度下實(shí)現(xiàn)10 000 次循環(huán)后循環(huán)性能不會過多衰減。Liu［10］等指出，將葡萄糖在KCl/LiCl 混合熔鹽體系（葡萄糖/熔融鹽的質(zhì)量比為1∶100）中進(jìn)行碳化，可獲得二維的類石墨烯結(jié)構(gòu)材料（4—5層石墨烯），這是因?yàn)槿廴诘腒Cl/LiCl 可以在層間溶解和分散部分碳化的葡萄糖，并將其轉(zhuǎn)化為類石墨烯多孔材料。Zhang［11］等在KCl/LiCl 熔鹽體系中將葡萄糖與硫酸鉀（S 源）混合碳化，制備出比表面積為707 m2·g-1的硫摻雜多孔碳納米材料，同時他們采用以上方法用瓊脂和含有PVDF 的氨基葡萄糖制備了多孔碳納米片。Wang［12］等利用密封效應(yīng)，在空氣中對混合和覆蓋有KCl/NaCl 的生物質(zhì)玉米秸稈進(jìn)行熱處理，制備了高比表面積的多孔碳材料（SBET=1 590 m2·g-1）。綜上所述，選擇合適的熔鹽體系，將生物質(zhì)材料制備成高性能多孔碳材料是切實(shí)可行的［13］。

本文基于熔鹽法，將生物質(zhì)（花瓣）制備成多孔碳材料，探討和研究多孔碳材料的孔隙率和孔徑分布。同時，將花瓣與尿素分子結(jié)合，制備含氮摻雜的多孔碳材料，探討氮元素的引入對其表面的活性位點(diǎn)、表面極性、電導(dǎo)率及固液界面的傳輸阻力等的影響，并將其應(yīng)用在超級電容器中。

1 試驗(yàn)部分

1.1 生物質(zhì)材料（花瓣）的預(yù)處理

首先，將拾來的花瓣（廣東工業(yè)大學(xué)校園紫荊花）清洗干凈，烘干后將其放入燒杯中加入無水乙醇，再放入超聲清洗機(jī)中以進(jìn)一步清洗干凈。然后，將清洗后的花瓣放置真空烘箱中干燥，隨后將較干的花瓣裝入一個洗凈的坩堝中，將坩堝放入管式爐中在通入惰性氣體氣氛中180 ℃下烘3 h，進(jìn)一步去除水分。最后，將烘好的干花瓣放入研缽中搗碎，研磨至最大程度的細(xì)碎，獲得預(yù)處理的干花瓣材料。

1.2 熔鹽法制備多孔碳材料（PC）

首先，取適量研磨細(xì)碎的干花瓣放入研缽中再一次研磨，將干花瓣和熔鹽（LiCl∶KCl=50∶50）按1∶15 的比例加入到研缽中，研磨盡可能均勻后倒入坩堝中。然后，將坩堝放到管式爐中，在通入氬氣惰性氣體中550 ℃下碳化5 h，之后將碳化熱解好的多孔碳移至燒杯中，用1 mol·L-1的鹽酸溶液多次清洗以除去未反應(yīng)的熔鹽，再去離子水清洗多次。最后，經(jīng)抽濾、真空干燥12 h，即得到了熔鹽法制備的PC。與此同時，為了對比性能，以相同的方法制備了無熔鹽直接碳化熱解的碳材料，標(biāo)記為C。

1.3 熔鹽法制備含氮多孔碳材料（PCN）

取適量研磨細(xì)碎的干花瓣，將干花瓣、尿素和熔鹽（LiCl∶KCl=50∶50）按1∶0.3∶15 的比例加入到研缽中，盡可能充分研磨細(xì)碎均勻后倒入坩堝中，隨后放到管式爐中并通入氬氣惰性氣體，在550 ℃下碳化5 h。將碳化熱解好的多孔碳移至燒杯中，用1 mol·L-1的鹽酸溶液多次清洗以除去未反應(yīng)的熔鹽，再用去離子水清洗多次。經(jīng)抽濾、真空干燥12 h，獲得熔鹽法制備的PCN。

1.4 材料表征

采用ASAP 2460，分析材料的總比表面積；用掃描電子顯微鏡（SU8010，日立，thsem，S-3400N），表征材料的微觀結(jié)構(gòu)；XPS 采用Thermo Fisher Scientific 生產(chǎn)的 ESCALAB 250Xi，測試分析元素價態(tài)，其中Al 靶的束斑為650 μm。

1.5 電化學(xué)測試

將不銹鋼鋼片裁剪為2.5 cm×2.5 cm 大小的模板，將其置于無水乙醇中超聲洗滌10 min 以去除鋼片上的油污。稱量多孔碳、炭黑和聚偏氟乙烯，并且按比例（質(zhì)量比）8∶1∶1 加入研缽中，同時邊研磨邊緩慢滴入適量的N-甲基吡咯烷酮（NMP），研磨成油狀液體即可。將超聲后的不銹鋼片烘干稱重，再將研磨的液體均勻地涂在不銹鋼片上，放置50 ℃烘箱中烘干即可獲得工作電極。將制得的電極以鉑電極為對電極、Ag/AgCl 電極為參比電極，在電解液為6 mol·L-1的KOH 溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安測試（CV）、恒流充放電測試（CP）及交流阻抗的測試（EIS）。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖1 為多孔碳材料的SEM 及EDS 圖。從圖1可見：由無熔鹽制備的碳材料C，其具有光滑表面的骨架結(jié)構(gòu)，骨架寬度范圍在1.5—2 μm 之間；由花瓣和熔融鹽所制備的PC，其為碳片相互交聯(lián)呈褶皺片狀結(jié)構(gòu)，并且碳片上存在大量各種類型的孔，這些孔是由KCl 作為模板滲透到碳骨架中形成的孔隙，而充分混合的LiCl 與KCl 能夠促進(jìn)碳納米片形成，碳片的尺寸在2—5 μm 的范圍內(nèi)，這有利于電子和離子的轉(zhuǎn)移和傳輸，碳片表面的微孔可提供豐富的比表面積，貢獻(xiàn)了主要比電容，同時又可以促進(jìn)大電流密度下的離子傳輸速率，從而達(dá)到性能優(yōu)異高電荷儲存能力［14-15］；由花瓣、熔鹽和尿素所制得的PCN，由于氮元素的引入，多孔碳仍能觀察到寬度約3 μm的碳骨架且表面孔隙較多，這些孔隙提供更大的比表面積，從而提升電容，而表面褶皺崎嶇構(gòu)成空間網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)有利于電解液侵入，使之與多孔碳材料充分接觸，與此同時觀察到有很薄的碳納米片在碳骨架上延展出來，為帶電離子轉(zhuǎn)移和傳輸提供高比表面積和短擴(kuò)散路徑，而提高電極的電化學(xué)性能［16］；從PCN的EDS 圖像可以觀察到，氮元素分布均勻，熔鹽法能夠很好地將氮元素?fù)诫s進(jìn)多孔碳材料中。

圖1 多孔碳材料的SEM 和EDS 圖Figure 1 SEM and EDS images of porous carbon materials

2.2 孔結(jié)構(gòu)分析

圖2 為C 與PCN樣品的氮?dú)馕摳降葴鼐€。從圖2 可以看出：相同條件下，PCN具有很明顯的大比表面積，體現(xiàn)到微觀層面上就是更多的微孔和介孔等；在0.1的相對壓力下，PCN的氮?dú)馕搅吭?60 m3·g-1左右，相對氣壓在0.1—0.3 的中壓下，PCN的氮?dú)馕搅咳栽谏仙f明有介孔的存在；PCN的比表面積為633.6 m2·g-1，遠(yuǎn)超過C 的124.2 m2·g-1，大的比表面積能夠大大地縮短電子傳輸和鋰離子擴(kuò)散的路徑，明顯提高性能［17］。基于熔鹽法制備的多孔碳中存在中孔及較多的微孔，具有明顯的電化學(xué)性能優(yōu)越性。

圖2 C 和PCN材料的吸附/解吸等溫線Figure 2 Adsorption/desorption isotherms of C and PCN materials

2.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖3 為PCN材料的XPS 測試圖譜。從圖3（a）可見，氮摻雜的多孔碳的XPS 總圖中可以看到3 個峰，分別是O1s、N1s 和C1s，他們的結(jié)合能分別約為532、401 和284 eV，其中C、N、O 分別占了84.6%、10.3%和5.1%，沒有其他雜元素的峰，說明熔鹽在其中未參與反應(yīng)，表明熔鹽徹底被清洗掉。為了探究各原子在超級電容器中作用的影響，對每個元素進(jìn)行了分峰擬合處理。從圖3（b）可見，C1s 分峰圖根據(jù)化學(xué)鍵的結(jié)合能可分為4 個峰解卷積峰，分別為C＝C—C（284.5 eV）、C—N（285.4 eV）、C—O（286.4 eV）和C＝O（288.6 eV）。從圖3（c）可見，O1s 分峰圖對應(yīng)3 種化學(xué)鍵，分別為C＝O（531.6 eV）、C—O（532.1 eV）和O＝C—O（533.5 eV），說明所制備的多孔碳表面含有豐富的含氧官能團(tuán)，含氧官能團(tuán)可以優(yōu)化表面潤濕性，促進(jìn)電解液離子在微孔中的擴(kuò)散和運(yùn)輸，同時也能增強(qiáng)表面活性位點(diǎn)，提供額外的贗電容。從圖3（d）可見：N1s 分峰圖可解卷積出4 個特征峰，分別為Pyridinic-N（398.8 eV）、Pyrrolic-N（399.9 eV）、Graphitic-N（401.3 eV）和Oxidized-N（403 eV）；由于Pyridinic-N 形成氮原子占據(jù)邊緣部分的碳結(jié)構(gòu)，能與質(zhì)子相結(jié)合，從而提高贗電容；Graphitic-N 是氮原子取代類石墨層狀結(jié)構(gòu)的中心碳原子而形成的，能夠提高多孔碳材料的導(dǎo)電性；而氮的加入可以提高碳材料的潤濕性和親水性，從而增加離子的存儲及活性表面。

圖3 PCN材料的XPS 測試圖譜Figure 3 XPS test map of PCN material

2.4 電化學(xué)性能分析

圖4 為C、PC 和PCN的CV、CP 及EIS 測試曲線。從圖4（a）可見：在50 mV·s-1下，C 材料的CV 曲線呈近似矩形的閉環(huán)曲線，表明在碳中雙電層電容行為的電容占主導(dǎo)；而引入熔鹽制備的PC 材料的CV 曲線也表現(xiàn)出近矩形的閉環(huán)曲線，其閉環(huán)面積比C 材料的大，說明其電容要更高，這是因?yàn)槿埯}的引入，使多孔碳中產(chǎn)生了大量的微孔，貢獻(xiàn)了大量的電容；PC 在-1.0 V 左右有一個氧化還原的小駝峰，說明還有基于氧化還原反應(yīng)的贗電容，其來自于表面的含氧基團(tuán)。從圖4（b）可見：在1 A·g-1下，C材料和PC 材料的CP 曲線均呈對稱的三角形形狀，C 材料的充電時間為71 s、放電時間為79 s，而PC 的充電時間為148 s、放電時間為154 s，PC 的充放電時間遠(yuǎn)比C 的高；通過計算得知，C 在1 A·g-1電流密度下的比電容為70.8 F·g-1，而PC 達(dá)149.9 F·g-1，PC的比電容遠(yuǎn)遠(yuǎn)比C 的高，這得益于微孔和中孔對電容的貢獻(xiàn)。從圖4（c）可見：引入熔鹽制備的PC 材料的EIS 曲線的半圓半徑比C 材料的小，說明其等效串聯(lián)電阻更小，性能更優(yōu)良；C 材料的歐姆接觸電阻（Rs）為0.4 Ω、電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）為25.6 Ω，而PC的Rs為0.5 Ω、Rct為13.5 Ω，二者的Rs都很小，說明導(dǎo)電性良好，在制備時引入熔鹽后二者Rct小了接近10 Ω，也證實(shí)了多孔碳的碳片交聯(lián)褶皺與中孔等因素有利于離子的傳輸和擴(kuò)散，從而降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻，提升了超級電容器的性能。從圖4（d）可見：在50 mV·s-1下，在加入尿素后制備的PCN材料很好地?fù)诫s了氮元素，其CV 曲線的閉環(huán)面積比PC 大，電容更高，這是由于在PCN制備過程中加入尿素，表面崎嶇的褶皺和大量的孔隙提供了大量的電容，氮作為強(qiáng)電負(fù)性元素?fù)诫s進(jìn)多孔碳材料中，與碳原子形成的化學(xué)鍵能夠提升電導(dǎo)率，從而使PCN性能得到提升；在-1.0 V 時，PCN存在比PC 大一點(diǎn)的氧化還原駝峰，說明Pyridinic-N 提供了一部分的贗電容。從圖4（e）可見，在1 A·g-1電流密度下，PCN的充電時間為195 s、放電時間為213 s，比電容為204.4 F·g-1，比PC 高了30%左右，這是由于氮元素的引入形成了豐富的含氮官能團(tuán)，從而形成活性表面，促進(jìn)了固液界面之間的傳輸。從圖4（f）的EIS 曲線可見，PCN的阻抗比PC 更小、性能更優(yōu)良，其中PCN材料的Rs為0.45 Ω、Rct為3.1 Ω，說明其導(dǎo)電性良好，這是由于強(qiáng)電負(fù)性元素氮的引入，增加了表面的活性位點(diǎn)、電導(dǎo)率等，降低了固液界面的傳輸阻力，從而降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻，提升了超級電容器的性能。

圖4 C、PC 和PCN的CV、CP 及EIS 測試Figure 4 CV，CP and EIS test maps of C，PC and PCN

3 結(jié)論

本文提出了一種綠色可行的一步合成策略，用花瓣和尿素分子制備了氮摻雜的多孔碳材料。與未摻雜的多孔碳材料相比，氮摻雜的多孔碳材料微觀結(jié)構(gòu)復(fù)雜、碳片相互交聯(lián)，存在著豐富的孔結(jié)構(gòu)，氮元素均勻地?fù)诫s進(jìn)多孔碳中，提高了多孔碳材料的比電容、導(dǎo)電性及表面活性位點(diǎn)數(shù)，同時降低了固液界面的傳輸阻力。氮摻雜的多孔碳材料的比表面積高達(dá)633.6 m2·g-1、比電容為204.4 F·g-1，比未摻雜的多孔碳材料提高了接近30%，可應(yīng)用于高性能的超級電容器中。