許桐,陳慶軍,鄭作棟,崔霞,吉麗

（南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330063）

0 引言

高熵合金（HEA）是葉均蔚教授在20 世紀(jì)90 年代研究多組元非晶合金時發(fā)現(xiàn)并提出的一種新型合金設(shè)計理念［1］，自提出以來就有大量學(xué)者進(jìn)行研究。高熵合金是一種含有多種組元且組元數(shù)量大于等于5，每個組元的原子百分比在5%—35%之間，經(jīng)熔煉燒結(jié)或其他方法制備得到的具有金屬特性的合金材料。雖然高熵合金含有較多的主要元素，但通常表現(xiàn)為簡單的固溶體結(jié)構(gòu)，如面心立方結(jié)構(gòu)（FCC）、體心立方結(jié)構(gòu)（BCC）或密排六方結(jié)構(gòu)（HCP）等，其中FCC 高熵合金通常由Fe、Co、Cr、Ni和Mo 等元素構(gòu)成，BCC 高熵合金一般是以Ti、Cr、Hf、Mo 和Nb 等金屬元素構(gòu)成［2-13］。

與傳統(tǒng)合金相比，高熵合金因其特殊的原子組成，使其具有某些異于傳統(tǒng)合金的優(yōu)異性能，這些優(yōu)異性能要?dú)w結(jié)于高熵合金內(nèi)部的特殊效應(yīng)，高熵合金的特殊效應(yīng)有高熵效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)、遲滯擴(kuò)散效應(yīng)和雞尾酒效應(yīng)［9，14-19］。高熵效應(yīng)依據(jù)最大熵原理可以影響合金的穩(wěn)定性，使高熵合金具有較高的耐腐蝕、高溫強(qiáng)度等特性［15］。晶格畸變產(chǎn)生的應(yīng)變能阻礙位錯運(yùn)動，進(jìn)而影響高熵合金的力學(xué)性能，使高熵合金具有高硬度、高強(qiáng)度等特性［16］。遲滯擴(kuò)散效應(yīng)使高熵合金顯示出更高的熱穩(wěn)定性和高溫力學(xué)性能，從而有利于在高于1 000 ℃的高溫環(huán)境中的工程應(yīng)用［9，15，18］。高熵合金的雞尾酒效應(yīng)是采用不同的原子百分比設(shè)計而成，這使設(shè)計自由度增加、可用的元素也增加，由不同的原子比和具有不同性質(zhì)的元素構(gòu)成的微觀組織性能也不同［9，19］。多組元高熵合金有成千上萬個合金系統(tǒng)，具有豐富的應(yīng)用潛能和廣闊的應(yīng)用前景，并且可以應(yīng)用到不同的工業(yè)領(lǐng)域中。

本文對現(xiàn)有高熵合金的成分設(shè)計制備方法和物理化學(xué)性能進(jìn)行簡單介紹，同時對在高溫具有優(yōu)異性能的難熔高熵合金研究現(xiàn)狀進(jìn)行歸納分析，詳細(xì)介紹了難熔高熵合金相結(jié)構(gòu)、室溫高溫力學(xué)性能、熱力學(xué)穩(wěn)定性、抗氧化性的研究現(xiàn)狀，最后對高熵合金未來的發(fā)展趨勢進(jìn)行總結(jié)和展望

1 高熵合金成分設(shè)計

高熵合金的高熵效應(yīng)通常會使合金具有簡單的相結(jié)構(gòu)，許多研究利用這種特性設(shè)計制備出符合要求的單相高熵合金［15，20］。Zhang 等［20］根據(jù)高熵合金各元素的各項熱力學(xué)參數(shù)（如熔點(diǎn)Tm、混合熵ΔSmix、混合焓ΔHmix等）定義了一個新的參數(shù)固溶體形成能力Ω，通過固溶體形成能力和原子尺寸差參數(shù)對已報道的高熵合金進(jìn)行驗證吻合，通過這種方法可以預(yù)測合金是否會形成單一固溶體相。此外，也有研究表明價電子濃度（VEC）可以預(yù)測合金中固溶體類型，VEC≤6.87 時易形成BCC 固溶體，6.87＜VEC＜8 時BCC 和FCC 共存，VEC≥8 易形成FCC固溶體［21］。相圖是材料設(shè)計的重要途徑，大多數(shù)二元相圖和一些三元相圖已經(jīng)通過實驗測量，但由于多組分系統(tǒng)相圖計算較為復(fù)雜及大多成分還未被探索。近年來，高熵合金的相圖是通過CALPHAD 方法計算出來的（見圖1），其展示出不同元素含量對有序無序轉(zhuǎn)變溫度的改變，可以通過相圖計算挑選出所需的合金成分［22-23］，然后根據(jù)第一性原理和分子動力學(xué)可以建立高熵合金的模型，再通過機(jī)器學(xué)習(xí)對成分進(jìn)行設(shè)計，篩選出具有優(yōu)異性能的高熵合金［24-26］。Rao 等［27］使用AlxCoCrFeNi 模型對在合金化或熱處理形成的二次相進(jìn)行研究，并且對所有合金進(jìn)行了熱力學(xué)計算并發(fā)現(xiàn)，在500 和900 ℃下進(jìn)行熱處理，符合熱力學(xué)計算結(jié)果，優(yōu)化了高熵合金設(shè)計，促進(jìn)其在500 ℃以上溫度范圍的應(yīng)用。Huang等［28］根據(jù)CALPHAD 計算，用硼、碳和硅對AlCrTiV 高熵合金進(jìn)行微合金化，形成了第二相和產(chǎn)生有序無序轉(zhuǎn)變，微合金化后的高熵合金由無序BCC 基體有序相（B2）和金屬間化合物組成雙相微結(jié)構(gòu)，AlCrTiV 的密度為4. 5g·cm-3、硬度高達(dá)710 HV，雙相微結(jié)構(gòu)的AlCrTiV 微合金化具有良好的比硬度，有望在輕質(zhì)材料中得到應(yīng)用。

圖1 通過CALPHAD 計算具有有序無序轉(zhuǎn)變的AlCrTiV 高熵合金相圖［23］Figure 1 AlCrTiV high-entropy alloy with ordered disordered transition calculated phase diagrams by CALPHAD

2 高熵合金制備方法

高熵合金制備方法有很多，較為常見的有電弧熔煉、機(jī)械合金化、激光熔覆法等，可以制備出高熵合金塊體、粉末、涂層等。

2.1 電弧熔煉法

電弧熔煉采用高純氬氣氣氛進(jìn)行保護(hù)，通過調(diào)節(jié)電流控制電弧的強(qiáng)度，使試樣原材料加熱到各自的熔點(diǎn)后均勻混合，熔化后的金屬液在真空負(fù)壓的作用下被吸入水冷銅模中，使金屬液在極短的時間內(nèi)凝固。這是一種快速制備非晶合金的方法，目前高熵合金也大量使用這種方法制備。因為冷速可達(dá)1 000 ℃·s-1以上，所以制備的高熵合金晶粒較小（如AlFeCoNiCrCuVx電弧熔煉銅模吸鑄后晶粒尺寸在10—20 μm 之間）。但是，由于技術(shù)的限制只能制備小型的高熵合金試樣［29］。

2.2 機(jī)械合金化法

機(jī)械合金化是一種制備合金粉末的技術(shù)，通過在行星球磨機(jī)中對純金屬粉末進(jìn)行反復(fù)變形、斷裂、焊合、原子間擴(kuò)散和固相反應(yīng)等操作來形成合金粉末。這種技術(shù)工藝簡單、連續(xù)可調(diào)，所制備的合金粉末粒徑是微米級，而經(jīng)燒結(jié)后的晶粒尺寸在納米級，具有優(yōu)異的力學(xué)性能，例如，CoCrFeMnNi 合金粉末粒徑約為30 μm，經(jīng)燒結(jié)后晶粒尺寸約為40 nm，燒結(jié)后的樣品在不同的溫度和時間下退火晶粒尺寸仍較小，700 ℃下退火15 min 后的平均晶粒尺寸為340 nm，800 ℃退火60 min 后達(dá)到844 nm，800 ℃下退火后的樣品室溫拉伸屈服強(qiáng)度為754 MPa、伸長率為58%［30］。通過機(jī)械合金化法合成的高熵合金，可通過燒結(jié)制備成塊體合金，通過控制燒結(jié)參數(shù)而獲得不同結(jié)構(gòu)的塊體材料，以達(dá)到使用需求。但是，由于在合金化過程中球磨與粉末也會發(fā)生部分?jǐn)U散，從而影響了粉末品質(zhì)［30］。

2.3 激光熔覆法

激光熔覆法是一種用于制造金屬部件的三維打印技術(shù)，利用激光熱源將金屬粉末加熱至液態(tài)并熔融在打印平臺上，可以用于制造各種形狀和尺寸的復(fù)雜金屬部件，以及具有牢固冶金結(jié)合力的厚而致密的合金涂層［31］。激光熔覆是制備高熵合金涂層的主要方法之一，其也可用于制備具有各種幾何形狀和功能的高熵合金材料和部件，如定制部件和制備具有復(fù)雜幾何形狀的混合或多種結(jié)構(gòu)（包括檢測器、傳感器、執(zhí)行器和機(jī)電或磁致伸縮裝置等）功能裝置［32-34］。

3 高熵合金的性能

3.1 高熵合金的力學(xué)性能

現(xiàn)有許多關(guān)于高熵合金力學(xué)性能的研究正在進(jìn)行，但通過控制微觀組織制備出具有良好力學(xué)性能的高熵合金研究較少，這主要是由于高熵合金復(fù)雜的元素組成使高熵合金的結(jié)構(gòu)也變得復(fù)雜，需要進(jìn)行更多的研究才能找到合金結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，從而控制合金結(jié)構(gòu)獲得更高的性能。由于需要進(jìn)行更多的成分探索，所以大部分高熵合金力學(xué)性能主要進(jìn)行的是硬度或壓縮試驗。Zhi 等［35］通過機(jī)械合金化和真空熱壓制備了輕質(zhì)Al2NbTi3V2Zrx高熵合金，該合金由BCC 固溶體基體和兩種間相（即α和β相）組成，通過控制元素含量來改變合金的相組成，制備出具有優(yōu)越的綜合力學(xué)性能的Al2NbTi3V2Zr0.4高熵合金，其壓縮屈服強(qiáng)度為1 742 MPa、斷裂強(qiáng)度為2 420 MPa、抗壓應(yīng)變?yōu)?8.2%。

對部分強(qiáng)度和塑性較好的單相FCC 高熵合金（如CoCrFeMnNi）和BCC 難熔高熵合金（如HfNbTiZr）進(jìn)行了更詳細(xì)的研究，如制造工藝、微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)化或其他關(guān)鍵的力學(xué)性能（如拉伸和疲勞的測量）、FCC 高熵合金的拉伸和疲勞機(jī)制（如孿晶、沉淀硬化和相變誘導(dǎo)塑性等機(jī)制）研究較為深入，但難熔高熵合金的拉伸和疲勞機(jī)制還需進(jìn)行更深入的研究。高熵合金的部分室溫力學(xué)性能如圖2 所示［36-39］。高熵合金的斷裂和變形機(jī)制與傳統(tǒng)合金有較多相似之處，所以可以根據(jù)傳統(tǒng)合金的設(shè)計理念，通過高熵合金的各種特性，獲得具有強(qiáng)度和延展性（或韌性）的合金［40］。

圖2 不同相結(jié)構(gòu)的高熵合金室溫力學(xué)性能（粉色區(qū)域為傳統(tǒng)合金）Figure 2 Room temperature mechanical properties of high entropy alloys with different phase structures （pink areas are conventional alloys）

部分高熵合金中還存在短程有序結(jié)構(gòu)，在傳統(tǒng)合金中短程有序結(jié)構(gòu)對高溫力學(xué)性能的影響較大，有序結(jié)構(gòu)會在高溫時產(chǎn)生強(qiáng)化作用并使合金的位錯增加［41］。Senkov 等［42］研究了AlMo0.5NbTa0.5TiZr 合金的顯微結(jié)構(gòu)、相組成和力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)合金是由高溫BCC 相分解產(chǎn)生的兩相納米級混合物組成，第一相是富含Mo、Nb 和Ta 的無序BCC 結(jié)構(gòu)，第二相是有序的B2 結(jié)構(gòu)以納米級沉淀物存在且富含Al，Ti 和Zr 元素，該合金在20 ℃時的壓縮屈服強(qiáng)度為2 000 MPa，1 200 ℃時的壓縮屈服強(qiáng)度仍有250 MPa，在20—1 200 ℃的溫度范圍這種難熔高熵合金的屈服強(qiáng)度優(yōu)于鎳基超合金。高熵合金中的短程有序結(jié)構(gòu)的研究現(xiàn)在還比較少，短程有序的結(jié)構(gòu)比較難觀察測量，對其內(nèi)部的元素組成和原子占位并不清楚。今后，有望通過合金設(shè)計及后續(xù)加工控制有序相的產(chǎn)生和分布，對高熵合金的有序相進(jìn)行定量分析［38］。

傳統(tǒng)合金的強(qiáng)化理論也可以應(yīng)用在高熵合金中，如位錯強(qiáng)化及界面強(qiáng)化，因此可以通過細(xì)化晶粒和引入沉淀物來強(qiáng)化高熵合金［43］。高熵合金也可以在應(yīng)變過程中引入新的界面，如形成孿晶界提高位錯密度或形成相界阻礙位錯運(yùn)動，同時提高材料的強(qiáng)度和塑性［25］。在FCC 高熵合金中延展性經(jīng)常受到頸縮的限制，但可以通過像孿晶誘導(dǎo)塑性或相變誘導(dǎo)塑性機(jī)制提供的恒定加工硬化率來延遲頸縮，這有助于提高合金的延展性和強(qiáng)度，如具有孿晶誘導(dǎo)塑性和相變誘導(dǎo)塑性機(jī)制的Fe50Mn30Co10Cr10C2Mo1合金的室溫拉伸抗拉強(qiáng)度為658 MPa、延伸率高達(dá)89.8%［44-45］。由于BCC 高熵合金的主要問題是室溫塑性較差，所以必須了解少數(shù)BCC 高熵合金在室溫下表現(xiàn)出明顯的拉伸延展性的原因，這有助于設(shè)計新的具有延展性的高熵合金。現(xiàn)有研究表明［46-47］，BCC 高熵合金類似于簡單的BCC 傳統(tǒng)合金，合金中的螺位錯產(chǎn)生了主要強(qiáng)化作用，但現(xiàn)有部分研究也表明刃位錯也在BCC 高熵合金（如Ti20Zr20Hf20Nb20Ta20）中發(fā)揮了重要作用。在一些BCC 高熵合金，可以通過調(diào)整成分或通過發(fā)生相變引入相變而誘導(dǎo)塑性，如TaxHfZrTi 調(diào)整成分合金從無相變Ta1的拉伸延伸率由0 變?yōu)橛邢嘧僒a0.4的25%［48］。

上述研究表明，高熵合金的力學(xué)行為與合金成分、相含量和微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，根據(jù)高熵合金的4大效應(yīng)可以設(shè)計制備出具有卓越力學(xué)性能（如強(qiáng)度、延展性和韌性）的高熵合金［49-50］。

3.2 高熵合金的物理性能

雖然，大多數(shù)關(guān)于高熵合金的研究都集中在結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用的微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能上，但高熵合金同時也具有很多的物理性能（如軟磁、磁熱、物理、熱電、超導(dǎo)和儲氫等），以及優(yōu)良的力學(xué)性能和功能特性，這無疑擴(kuò)展了金屬材料的應(yīng)用場景［51-53］。高熵合金作為高性能磁焦材料具有很好的潛力，Law等［54］制備出具有磁結(jié)構(gòu)的一階相變高熵合金，證明了具有磁結(jié)構(gòu)相變的高熵合金的存在。Zhao 等［55］對AlCoCrFeNi 高熵合金由無序的FCC 基體到BCC-B2 相的轉(zhuǎn)變進(jìn)行了詳細(xì)研究，通過熱處理改變合金的相組成，從而增加合金的屈服強(qiáng)度和飽和磁化，經(jīng)1 100 ℃熱處理50 h 后，合金抗壓強(qiáng)度為2 982 MPa、磁化強(qiáng)度為34.42 emu·g-1，實現(xiàn)了力學(xué)-磁性能的良好結(jié)合。Shafeie 等［56］通過使用適當(dāng)?shù)奶娲馗淖傾lxCoCrFeNi（x=0—3，Δx=0.25）高熵合金系統(tǒng)的價電子濃度，可以顯著控制他們的熱電特性，500 ℃、x=0 時熱導(dǎo)率從15 W·m-1·k-1降為x=3 的12.5 W·m-1·k-1，價電子濃度從8.25降為6，高熵合金復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)和較低的平均價電子濃度可用于降低總導(dǎo)熱系數(shù)和晶格熱導(dǎo)率。Vrtnik 等［57］研究出了超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度5.0 至7.3 K 的Ta-Nb-Hf-Zr-Ti 高熵合金，其超導(dǎo)特性對材料的實際結(jié)構(gòu)非常不敏感。

3.3 高熵合金的化學(xué)性能

高熵合金復(fù)雜的元素組成和表面，可以通過合金化獲得最佳吸附強(qiáng)度，從而最大限度地提高活性，即使在惡劣的服務(wù)環(huán)境（高溫，腐蝕和高電化學(xué)勢）下，單相固溶體結(jié)構(gòu)也可以保持相對穩(wěn)定，可以應(yīng)用在催化，腐蝕等方面［58］。Qiao 等［59］采用高溫飛越法合成HEPi 催化劑（即CoFeNiMnMoPi）如圖3 所示，將HEPi 催化劑應(yīng)用于析氧反應(yīng)（OER），在10 mA·cm-2時過電位為270 mV、反應(yīng)動力學(xué)Tafel 斜率為74 mV·dec-1，與商用IrOx和高熵氧化物相比有更低的過電位和更快的動力學(xué)。Xu 等［60］在碳納米纖維上均勻碳熱沖擊形成高熵合金納米粒子（HEA-NPs）制備出 FeNiCoMnMg HEA-NPs/ACNFs 電極，電極具有203 F·g-1的高電容和21.7 Wh·kg-1的比能量密度。Li 等［61］制備出單相BCC結(jié)構(gòu)TiCrVNb0.5Al0.5的高熵合金，在電化學(xué)腐蝕中Ti、Cr、Al 可以形成耐蝕性較強(qiáng)的鈍化膜，具有較低的腐蝕電流密度1×10-7—1×10-8A·cm-2、較高的擊穿電位1.8—1.9 V，并且在3.5% 的NaCl 和1 mol·L-1的HCl溶液中由于Ti元素的作用還具有二次鈍化能力。

圖3 通過高溫飛躍法制備的CoFeNiMnMoPi 高熵合金催化劑［59］Figure 3 CoFeNiMnMoPi high-entropy alloy catalysts prepared by high-temperature leapfrog method

4 難熔高熵合金

高溫合金是指能夠在高溫環(huán)境下保持良好性能的一類合金，通常指的是在高溫環(huán)境下具有高強(qiáng)度、高耐腐蝕性和高耐熱性的金屬材料［62-63］。高溫合金的應(yīng)用范圍非常廣泛，如在航空和航天領(lǐng)域應(yīng)用于發(fā)動機(jī)、渦輪葉片、燃燒室等高溫部件［63-64］。傳統(tǒng)高溫合金主要元素包括鎳、鉻、鉬、鈦、鐵等，其優(yōu)良性能來自于其晶格結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和材料化學(xué)成分的合理設(shè)計［65］。為了獲得更好的性能，高溫合金通常采用先進(jìn)的熔煉、加工及表面處理技術(shù)來提高材料的質(zhì)量和可靠性。難熔高熵合金（RHEAs）是一種新型材料，由5 種或更多的難熔元素（如Cr、Mo、W、Nb、Hf、Ta、Ti、V 和Zr）組成，他們的摩爾比相等或接近相等，在高溫下具有較好的機(jī)械性能、抗氧化性和熱穩(wěn)定性，在高溫下有巨大的應(yīng)用潛力，部分難熔高熵與高溫合金室溫到1 600 ℃下的屈服強(qiáng)度如圖4 所示。

圖4 難熔高熵合金和高溫合金在不同溫度下的屈服強(qiáng)度［9］Figure 4 Yield strength of refractory high entropy alloys and conventional high temperature alloys at different temperatures

4.1 難熔高熵合金的相結(jié)構(gòu)

難熔高熵合金大多是單相BCC 結(jié)構(gòu)，因為這些合金基于過渡族V 和VI 的難熔金屬，具有BCC 晶格和高互溶性，以及過渡族IV 的金屬（Ti，Zr 和Hf），在高溫下也是BCC，但也含有Al 等主族元素。Gao 等［2］以單一BCC 固溶體相的Hf-Mo-Nb-Ti-Zr為基體合金系統(tǒng)，同時加入Al 或Cr 的金屬元素和B、C 或Si 的非金屬元素，制備了多相強(qiáng)化難熔高熵合金。盡管添加了多種合金元素，但是Hf-Mo-Nb-TiZr 合金體系中的主相仍為BCC 固溶體相，新相的形成取決于新加入的合金元素和基體合金元素的結(jié)合能。

部分難熔高熵合金含有兩相，基體相一般是體心立方（BCC）、CsCl 型結(jié)構(gòu)的有序相（B2）或面心立方（FCC），第二相有BCC、B2、金屬間化合物相（Laves）、密排六方（HCP）或有序結(jié)構(gòu)析出相（L12鎳基合金中析出的有序相）等［44，65］。Laves 相（C14或C15）通常存在于含有Cr、Mo 和Zr 或Al 及V 和Zr 的高熵合金中，由于Zr 和Cr、V 或Mo 之間存在較大的原子尺寸差，這有利于Laves 相的形成，而增加Nb 和Ti 則阻礙Laves 相的形成［67］。Laves 相可以大顆粒和/或細(xì)微沉淀形式存在于BCC 基體中，其會顯著降低室溫延展性，但增加了高溫強(qiáng)度而改善了抗氧化性。有序B2 相通常與主相BCC 在合金中以連續(xù)的納米沉淀物出現(xiàn)（見圖5），納米級B2/BCC結(jié)構(gòu)具有良好的熱穩(wěn)定性和高溫強(qiáng)度。有研究表明［68］，Al 和Zr 有利于B2 相的形成，也有人認(rèn)為B2相是從高溫BCC 相析出的，B2 相生成的機(jī)制仍需確定［9］。

圖5 含有B2 相的AlMo0.5NbTa0.5TiZr 高熵合金微觀結(jié)構(gòu)［69］Figure 5 Microstructure of AlMo0.5NbTa0.5TiZr highentropy alloy containing B2 phase

4.2 難熔高熵合金的力學(xué)性能

難熔高熵合金通常被認(rèn)為是未來高溫結(jié)構(gòu)應(yīng)用的主要材料類型，開發(fā)出具有卓越力學(xué)性能（如強(qiáng)度、延展性和韌性）的高熵合金對材料的研究發(fā)展具有重要意義。高溫合金通常由無序的FCC 基體通過納米級沉淀物和有序的FCC（L12）結(jié)構(gòu)組成，難熔高熵合金可以在BCC 主相中形成相似的微觀結(jié)構(gòu)，使其具有良好的高溫性能［9，65］。研究表明［67，72］，部分難熔高熵合金具有無序BCC 基體和納米級沉淀物，這種沉淀物通常是有序B2 相，難熔高熵合金也可以利用傳統(tǒng)的高溫強(qiáng)化方法彌散強(qiáng)化，通過控制合金的制備和熱處理方式，生成難熔的硬質(zhì)第二相阻礙位錯運(yùn)動。

Huang 等［70］開發(fā)的一種新型單相BCC 結(jié)構(gòu)難熔高熵合金TiZrHfNbTaWx，當(dāng)W 濃度從W0增加到W3時合金的晶格常數(shù)從3.39 ? 降為3.38 ?，但密度從9.88 g·cm-3升為11.52 g·cm-3、維氏硬度從348 HV 升為584 HV，合金的壓縮力學(xué)性能如圖6所示。該高熵合金具有優(yōu)異的屈服強(qiáng)度和塑性，TiZrHfNbTaW 的屈服強(qiáng)度為1 726 MPa、壓縮斷裂應(yīng)變?yōu)?0.7%。

圖6 TiZrHfNbTaWx室溫壓縮力學(xué)性能［70］Figure 6 Room temperature compressive mechanical properties of TiZrHfNbTaWx

Wang 等［71］探索了VxNbMoTa 難熔高熵合金，結(jié)果表明：該合金表現(xiàn)出單一的BCC 結(jié)構(gòu)，在從凝固點(diǎn)到350 ℃的寬溫度范圍內(nèi)具有前所未有的相穩(wěn)定性；當(dāng)增加V 的濃度合金的晶粒會被大幅細(xì)化，隨著V 含量從V0.25增加到V1.0時合金的晶粒尺寸從830 μm 不斷減小到250 μm；VNbMoTa 在1 000 ℃時表現(xiàn)出811 MPa 的屈服強(qiáng)度，而且這種合金還表現(xiàn)出優(yōu)異的室溫拉伸斷裂應(yīng)變大于25%，高溫下還可以保持一定的強(qiáng)度。Couzinié 等［72］研究了600 ℃時BCC+B2 難熔高熵合金Al0.5NbTa0.8Ti1.5V0.2Zr的變形機(jī)制，600 ℃時屈服強(qiáng)度為1 186 MPa，在力學(xué)性能測試過程中出現(xiàn)了B2 相的析出和長大，一對a/2＜111＞構(gòu)成的位錯在運(yùn)動過程中剪切B2 析出物在高溫時產(chǎn)生強(qiáng)化作用。

4.3 難熔高熵合金的熱穩(wěn)定性與抗氧化性

難熔高熵合金需要具有較好的高溫穩(wěn)定性，因為金屬材料在高溫下容易發(fā)生各種類型的熱失效（如軟化、蠕變、疲勞、氧化、腐蝕等），這些熱失效現(xiàn)象可能導(dǎo)致材料失去強(qiáng)度、硬度和韌性，從而限制金屬材料在高溫環(huán)境下的應(yīng)用［63］。因此，高溫穩(wěn)定性較好的難熔高熵合金能夠保持物理和力學(xué)性質(zhì)在高溫環(huán)境下的穩(wěn)定性，從而提高其在高溫環(huán)境下的使用壽命和可靠性［66］。金屬材料的高溫穩(wěn)定性受到多種因素的影響，包括材料的化學(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu)、晶界和缺陷等，為了提高難熔高熵合金的高溫穩(wěn)定性，可以采用多種策略，例如使用高溫穩(wěn)定性較高的合金元素進(jìn)行制備、調(diào)整晶體結(jié)構(gòu)、控制材料的缺陷和晶界等［73-74］。此外，優(yōu)化材料的加工和熱處理過程也可以提高難熔高熵合金的高溫穩(wěn)定性，拓展其在高溫環(huán)境下的應(yīng)用范圍［75］。

Sathiyamoorthi 等［73］對CoCrFeNi 高熵合金在機(jī)械合金化和燒結(jié)后的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究并發(fā)現(xiàn)，在較高的溫度（0.56 Tm 到0.68 Tm）下熱處理600 h 后，合金仍具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性（見圖7），這主要是相界阻礙了其他相的析出，從而使合金具有較強(qiáng)熱穩(wěn)定性，而合金強(qiáng)化的主要貢獻(xiàn)來自于晶界。

圖7 CoCrFeNi 的熱穩(wěn)定性［73］Figure 7 Thermal stability of CoCrFeNi

He 等［74］對可以在高溫下使用的共晶CoCrFeNiNbx高熵合金的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征和研究，結(jié)果表明：當(dāng)退火溫度低于750 ℃時高熵合金的片狀結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，當(dāng)溫度上升到900 ℃時片狀結(jié)構(gòu)仍能表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能；隨著退火溫度從600 ℃升到900 ℃時，合金的硬度從600 HV 降為500 HV、抗壓強(qiáng)度保持在2.3 GPa 左右，高溫時力學(xué)性能變化較小。

Jhong 等［75］構(gòu)建了Al-Nb-V 系統(tǒng)的相圖，通過在800 ℃或1 000 ℃下對三元合金進(jìn)行為期一個月的后退火以確定其平衡狀態(tài)，然后在相圖中準(zhǔn)確地描繪出了BCC 固溶體、AlNb2、AlNb3、Al3Nb 和Al3V的各相分布的區(qū)域，Al30V35Nb35中的納米相AlNb2、Al25V25Nb25Cr25和Al20V20Nb20Cr20Ti20中的Laves C14分別在進(jìn)一步降低熱導(dǎo)率方面發(fā)揮了重要作用。Qiu 等［68］通過第一原理模擬局部化學(xué)排序?qū)lNbVTiZr 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明：局部有序化增強(qiáng)了理論抗拉強(qiáng)度，其中有序結(jié)構(gòu)抗拉強(qiáng)度4.1 GPa、無序結(jié)構(gòu)抗拉強(qiáng)度3.9 GPa；化學(xué)有序化會影響了AlNbVTiZr 合金的熱力學(xué)性能，在0—1 500 K 有序結(jié)構(gòu)的構(gòu)型熵（9.87 J·mol-1·K-1）低于無序結(jié)構(gòu)的構(gòu)型熵（13.38 J·mol-1·K-1），有序（AlV）-（NbZrTi）結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)性能比無序結(jié)構(gòu)的更穩(wěn)定。Zhang 等［76］采用了CALPHAD 方法來了解Al-Co-Cr-Fe-Ni 中的相穩(wěn)定性，同時探索其相變，通過成分和溫度構(gòu)建相穩(wěn)定性圖譜，結(jié)果表明Co 和Ni 都是FCC 穩(wěn)定元素，而Fe 對FCC 相和BCC 相的生成是中性作用，Cr 會穩(wěn)定BCC 相，Al 是有序B2相的強(qiáng)穩(wěn)定元素。

較差的高溫抗氧化性是現(xiàn)有商用高溫合金的一個主要限制，主要依靠高溫防護(hù)涂層提高合金的高溫抗氧化性［77］。難熔高熵合金的抗氧化性能是由成分、晶體結(jié)構(gòu)和表面狀態(tài)等因素決定的，需要綜合考慮合金的成分、熱處理方法、表面處理等多個方面的因素，添加某些元素可以有效地增強(qiáng)高熵合金的抗氧化性能。例如，Cr、Al 和Ti 等元素可以形成致密的氧化物保護(hù)層，防止氧元素進(jìn)入合金內(nèi)部，提高合金的抗氧化性能［78-79］；難熔高熵合金通過使用具有熱穩(wěn)定性和高溫強(qiáng)度的高熔點(diǎn)元素（Hf、Mo、Nb、Ta、W 和Zr）及有利于抗氧化的元素（Al、Cr、Ti 和Si），來提供遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)有商用高溫合金的抗氧化性［9］。

合金的氧化行為通常使用氧化動力學(xué)方程(ΔM)n=Knt表示。式中：ΔM為單位面積氧化增重，mg；Kn為氧化速率常數(shù)，n為指數(shù)因子；t為氧化時間，h。氧化動力學(xué)線性n=1 時為無抗氧化性拋物線型，n=2 時為完全抗氧化［78-80］。周淵飛［78］研究了TixAlCrNbV 難熔高熵合金在800 ℃下不同氧化時間的氧化行為，合金的氧化動力學(xué)在線性和拋物線型之間，表明其具有弱抗氧化性，高熵合金氧化物呈層狀分布如圖8 所示。Ti 元素的含量對高熵合金抗氧化性有影響。Ti 元素含量較少時，試樣表面不能生成足夠的TiO2阻止氧氣的進(jìn)入而導(dǎo)致抗氧化性降低。當(dāng)Ti 元素含量過多時，導(dǎo)致Al 元素所占成分就相應(yīng)的降低，導(dǎo)致Al2O3生成量降低，再加上V 元素對Al2O3的毒害作用，使得合金的抗氧化能力下降。

圖8 TixAlCrNbV 難熔高熵合金的氧化層［77］Figure 8 Oxidation layer of TixAlCrNbV refractory high entropy alloy

Adomako 等［79］研究了在800、850、900 和1 000 ℃干 燥 空 氣 環(huán) 境 下 ，CoCrNi、CoCrNiMn 和CoCrNiMnFe 的高溫氧化行為和氧化動力學(xué)，以及添加Mn 和Fe 的影響，結(jié)果表明：在800—1 000 ℃的溫度范圍內(nèi)，合金的氧化行為遵循拋物線速率規(guī)律；CoCrNi 的抗氧化能力最強(qiáng)，而CoCrNiMn 中新加入的Mn 增加了氧化率，CoCrNiMnFe 的抗氧化性因Fe 的加入而增強(qiáng)，Mn 含量的降低和Cr 在Fe 中高的擴(kuò)散性形成的Cr2O3增強(qiáng)了抗氧化性。Gorr 等［80］在1 000 和1 100 ℃下研究了W-Mo-Cr-Ti-Al、Nb-Mo-Cr-Ti-Al 和Ta-Mo-Cr-Ti-Al 難熔高熵合金的高溫氧化行為，3 種合金均形成了不均勻和厚而多孔的氧化層，只有Ta-Mo-Cr-Ti-Al 在1 000 和1 100 ℃下表現(xiàn)出良好的抗氧化性，氧化動力學(xué)遵循拋物線速率規(guī)律，這是由于該合金在氧化過程中形成了薄而緊湊的富鋁氧化膜。

5 結(jié)語

高熵合金系統(tǒng)成分的多樣性大大地擴(kuò)展了應(yīng)用范圍，在處理過程中發(fā)生的相變和微觀結(jié)構(gòu)的變化會對合金性能產(chǎn)生極大的影響，僅通過傳統(tǒng)的熱力學(xué)方法無法預(yù)測，隨著材料模擬計算的發(fā)展，通過傳統(tǒng)的熱力學(xué)與相圖及計算機(jī)器學(xué)習(xí)等方法，通過大量計算預(yù)測合金的相組成和結(jié)構(gòu)變換，從而篩選出性能優(yōu)異的高熵合金。

由于高熵合金的結(jié)構(gòu)簡單和較大的晶格畸變，在力學(xué)方面展現(xiàn)出巨大的潛力?，F(xiàn)有進(jìn)行的力學(xué)性能研究也較多，已經(jīng)有幾種力學(xué)強(qiáng)化機(jī)制被提出，但由于成分和結(jié)構(gòu)差異強(qiáng)化機(jī)制的適用范圍較窄，部分強(qiáng)化機(jī)制只能針對由某些元素所形成的特定結(jié)構(gòu)的高熵合金，后續(xù)還要提出更準(zhǔn)確的強(qiáng)化模型并進(jìn)行大量的實驗進(jìn)行驗證。高熵合金在物理和化學(xué)性能方面也有獨(dú)特的優(yōu)勢，利用雞尾酒效應(yīng)可以充分發(fā)揮每種元素的作用，在軟磁、磁熱、物理、熱電、超導(dǎo)、儲氫、催化、耐腐蝕和高溫等方面均有應(yīng)用潛力。

研究難熔高熵合金是為了取代高溫合金或部分難熔合金，這些合金通常應(yīng)用于航空航天推進(jìn)系統(tǒng)中的高溫組件、陸基燃?xì)廨啓C(jī)、核反應(yīng)堆、熱交換器管等中，使用這些合金的任何零件都是難熔高熵合金的潛在用途。為了能夠取代這些傳統(tǒng)的高溫合金，難熔高熵合金必須具有優(yōu)于傳統(tǒng)合金的強(qiáng)度（或比強(qiáng)度）和室溫拉伸延展性，這樣才能在使用過程中較穩(wěn)定地提高使用壽命及降低風(fēng)險，大多數(shù)高溫合金會在最高工作溫度下運(yùn)行數(shù)千小時，因此需要較強(qiáng)的微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和抗氧化性。但現(xiàn)有的難熔高熵合金僅能滿足部分高溫下使用的條件，無法取代現(xiàn)有的高溫合金，因此還需對難熔高熵合金的室溫延展性、熱穩(wěn)定性和抗氧化性能進(jìn)行更加深入的研究。