郭 偉,黨 睿?,馬向榮,樊 帆,任夢嬌,趙惠敏,李 霄

(1.榆林學院化學與化工學院,陜西榆林 7 1 9 0 0 0;2.西安郵電大學自動化學院,陜西西安 710121)

染料廢水中的有機污染物因為分子結構復雜且性質穩(wěn)定,用傳統(tǒng)方法難以處理。光催化技術為解決有機染料廢水處理問題提供了有效方法,成為研究熱點之一[1]。

含鋅鎳的類水滑石(LDHs)材料在可見光催化和吸附等諸多領域顯示了廣泛的應用前景[2-6],成為許多研究者關注的重點。制備含過渡金屬LDHs材料在可見光催化降解含有機染料廢水具有重要的意義,然而大多數(shù)LDHs材料不具備磁性,阻礙了其回收再利用。通過原位生長技術,將過渡金屬的LDHs材料負載到基體鋁板表面上,一方面可以解決LDHs材料團聚問題,暴露催化活性較高的晶面,提高材料的催化吸附性能;另一方面,通過鋁基底對類水滑石材料進行直接回收再利用,提高材料回收效率,降低光催化的回收成本,提高材料的循環(huán)再利用性能[7]。

作者以鋁板為基體,通過原位生長技術在基體表面原位生長Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜材料,開辟了制備Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠ Al材料的新方法。與此同時利用Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al光催化性能降解有機染料廢水并進行重復使用,推動和強化類水滑石材料的循環(huán)利用綜合處理廢水的能力,提高其應用價值和應用范圍,為類水滑石材料的開發(fā)、設計及應用提供了新思路。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

鋁片:純度大于99.5%,天津市申泰化學化學試劑有限公司。

尿素[(CO(NH2)2]、Ni(NO3)2?6H2O、Al(NO3)2?9H2O、Zn(NO3)2?6H2O、無水乙醇、硫酸、氫氧化鈉、檸檬酸鈉、甲基橙:分析純,天津市福晨化學試劑廠。

均相反應器:JFX,煙臺市招遠松嶺儀器設備有限公司;電熱恒溫鼓風干燥箱:DHG-9140,上海一恒科技儀器有限公司;磁力攪拌器:DF-Ⅱ,重慶吉祥數(shù)學實驗有限公司;粉末衍射儀:D8,德國布魯克公司;紅外光譜儀:TENSOR27,德國布魯克公司;發(fā)射掃描電鏡:賽格瑪300,德國蔡司公司;能譜儀:賽格瑪300,德國蔡司公司;紫外-可見光譜儀:UV-2450,日本島津公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 純鋁片的預處理

將鋁片(厚度為0.1 mm)裁成2 cm×6 cm,用砂紙進行打磨,經過乙醇脫油除脂,再分別用質量分數(shù)6%的硫酸和質量分數(shù)10%的氫氧化鈉進行酸洗和堿洗除去表面氧化膜,最后用去離子水和乙醇清洗3次。

1.2.2 鋁片的陽極氧化

用低濃度的硫酸為電解液進行陽極氧化,氧化膜的生成速率必須大于電解質對其溶解速率。氧化時間為20 min,氧化電流為2 A/dm2。以鋁片為陽極,鉛為陰極,通入直流電源,在金屬表面進行陽極氧化生成γ-Al2O3陽極氧化膜(PAO),待其陽極氧化后分別用去離子水和無水乙醇進行清洗。陽極氧化膜具有良好的結合力,且由于電流的參與形成的氧化薄膜較厚,強度高,更適合于LDHs在其表面的原位生長。

1.2.3 Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al的制備

按照n(Zn2＋)∶n(Ni2＋)∶n(Al3＋)＝5∶1∶2分別稱取2.789 0 g Zn(NO3)2?6 H2O、0.545 3 g Ni(NO3)2?6H2O 及1.406 7 g Al(NO3)3?9 H2O 加入到燒杯中并配制成500 m L混合溶液?；旌先芤撼? min,加入一定量的尿素沉淀劑(尿素的濃度為總金屬離子濃度的3倍),將陽極氧化處理后的鋁片垂直懸于上述的混合溶液中,t＝98℃回流處理8 h,鋁片表面生成淺綠色的Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs復合材料。待反應完畢后取出溶液中的鋁片,分別用去離子水和無水乙醇清洗,并在適溫環(huán)境下干燥,最終得到Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al目標產物。通過計算得出每片鋁基體上負載的類Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs為8~9 mg,單位面積的鋁基體上分布的Zn2＋-Al3＋-LDHs為0.50~0.56 mg/cm2。

1.2.4 光催化降解有機染料

光催化降解實驗在光催化反應器中進行?？梢姽庠礊?00 W 長弧氙燈(λ＞400 nm),光強1.5 k W/m2。氙燈置于石英套管內,夾層通入冷卻水。每次取10 m Lρ(甲基橙)＝5 mg/L溶液于3支石英管中,分別加入5 片約為40 mg Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al催化劑加入石英管中。光催化前,暗光攪拌,使吸附-解離達到平衡。將石英管放在300 W 的紫光燈下照射并連續(xù)攪拌進行光催化降解實驗。降解一定時間,將Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al取出并用水沖洗。將溶液用針式過濾器過濾,然后取上清液在紫外分光光度計上測量吸光度。甲基橙降解率計算見公式(1)。

式中:A0、At分別為起始和反應時間t時溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 樣品表征

采用粉末衍射儀(XDR)對鋁片刮下的Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs粉末進行物相分析,Cu 靶Kα線,λ＝0.154 06 nm,Ni濾波,電壓為40 k V,電流為40 m A,2θ＝2°~70°,掃描速度為5°/min;采用紅外光譜儀(FTIR)分析Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs的層板骨架和層間陰離子,掃描范圍為400~4 000 cm－1;采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察樣品微觀形貌;采用牛津能譜儀(EDS)分析試樣的元素分布和含量。采用紫外-可見光譜儀測定染料廢水的吸光度。同時采用積分球對鋁片刮下的Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs粉末進行紫外可見漫反射光譜分析表征,以標準BaSO4為參比,掃描范圍為220~760 nm。

合成的Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜產物的XRD 圖和SEM 圖見圖1。

圖1 Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al的XRD和SEM 圖

由圖1a可知,除LDHs衍射峰外未觀察到其他物質特征衍射峰,且其衍射峰均為LDHs特征衍射峰,說明合成的Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs及其薄膜產物純度較高[8]。制備的層狀材料LDHs的003、006、012、015、018、110和113等晶面基線平整、衍射峰峰型對稱,說明合成的Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs和薄膜結構規(guī)整。平行晶面003 和006表明樣品具有層狀結構特征,根據d003＝2d006計算Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜的層間距為0.789 nm。根據c＝(3d003＋6d006＋9d009)/3,得到Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs 的晶胞參數(shù)c＝1.326 6 nm。根據a＝2d110,計算得到Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs的晶胞參數(shù)a＝b＝0.308 2 nm,同理根據c＝(3d003＋6d006＋9d009)/3和a＝2d110,計算得到Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs 的晶胞參數(shù)(c＝2.254 2 nm,a＝b＝0.3082 nm)。同理可得Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜晶胞參數(shù)(c＝2.254 2 nm,a＝b＝0.308 2 nm)。

由圖1b 可知,Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs 薄膜在基地表面垂直生長,充分暴露了催化活性較高的LDHs層板邊緣,LDHs厚度約為30 nm,平面約為300 nm。

Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜的FTIR 圖見圖2。將Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜材料用小刀從鋁片上刮下,用KBr壓片測定。

圖2 Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜的FTlR圖譜

由圖2可知,747、1 366 cm－1的吸收峰歸為產物Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs 薄膜層間存在的CO2－3的彎曲振動和伸縮振動峰[9],CO2－3在層間以D3h的高對稱性方式存在;3 481 cm－1的吸收峰歸屬于層間水分子中O—H鍵及層板上O—H 鍵締合羥基的伸縮振動;低于1 000 cm－1的吸收峰屬于LDHs板層骨架的金屬氧鍵振動吸收峰[10]。由其紅外圖譜可知,Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜的層間存在H2O 和CO2－3,具有典型的類水滑石FT-IR 圖譜的特征振動峰。由于合成Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜化合物時以尿素為沉淀劑,在98℃回流過程中隨著回流溫度的上升尿素開始水解,分解產生NH3,因其顯堿性,隨時間增加,尿素分解產生NH3增多,致使整個反應體系呈現(xiàn)堿性,而在堿性條件下,CO2轉變?yōu)镃O2－3存在于體系中。

Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜的TG-DTG 曲線見圖3。通過TG-DTG 分析對Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜熱分解過程做出研究,

圖3 Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜的TG-DTG圖

由圖3可知,圖中有3個明顯特征峰,得出該物質有3個明顯的失重階段。第一個失重階段為138~190℃,失重率約為14%,主要是LDHs表面物理吸附水及其層間水的脫出,第二個失重階段為189~205℃,失重率為5.10%,主要來源是類水滑石層間碳酸根受熱脫出;第三個失重階段為205~270℃,其主要來源板層羥基和少部分層間CO2－3,失重率為16.20%。

Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜的元素面分布分析圖見圖4。

由圖4可知,Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs層狀結構中的鋅、鎳、鋁3種金屬元素均勻分布在基地表面。此外,還發(fā)現(xiàn)了均勻分布的O、C 元素。元素面分布圖進一步證明了在基地表面生成了Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜材料。同時結合LDHs層狀材料的一般通式MⅡ1－xMⅢx(OH)2(An-)x/n?mH2O,估算出Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜的化學式為[Zn0.601Ni0.114Al0.204(OH)2](CO3)0.112?0.95H2O。Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜的漫反射光譜見圖5。

圖5 Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜材料的紫外漫反射光譜

由圖5可知,Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs具有明顯的可見光吸收。對于Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs材料,層板含有Ni(OH)6和Zn(OH)6八面體。導帶和價帶分別由層板鋅和鎳元素的d軌道和氧元素的2p軌道貢獻,電子主要在這兩個能級間躍遷。Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs 的禁帶寬度(Eg＝1 240/λ)為2.3 e V。根據固體能帶理論[11]和光催化機理[12-14],波長小于等于吸收波長的可見光照射時,催化劑上的價電子將被激發(fā),產生具有高活性的光生空穴和光生電子,為其具有可見光催化活性奠定了基礎。

Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al在不同時間降解亞甲基橙的紫外光-可見吸收光譜見圖6。

圖6 Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜在不同時間降解亞甲基藍的紫外光-可見吸收光譜

由圖6可知,隨時間的增加,甲基橙在最大吸收波長460 nm 處的特征峰逐漸減弱,且峰型和位置不變,沒有新的特征峰生成。說明在甲基橙溶液中加入Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al光催化劑隨著時間的延長,甲基橙被降解。t＞20 min,其降解率為99.3%。

反應動力學可以有效地衡量化學反應進行的快慢程度,并通過計算反應速率常數(shù)的大小可進一步推測催化劑的催化活性[15]。根據Langmuir吸附理論和質量守恒法,可以看出如果分子在催化劑表面占據獨立的位置并且不可分離,在分子的吸附平衡后反應動力學方程見公式(2)。

式中:K為反應速率常數(shù);k為吸附常數(shù)量恒定和溶出速率常數(shù)的吸附率之間的比率,%;c為反應物濃度,mol/L。

當最初的反應物的濃度很低時,式(2)可以通過適當?shù)臄?shù)學變換顯示為公式(3)。K′＝kK,被稱作偽一級反應速率常數(shù)。

式中:c0為反應物初始濃度,mol/L;c為反應物濃度,mol/L;t為反應時間,s。

2種不同催化劑光催化降解甲基橙的ln(c0/c)和t的直線關系圖(動力學曲線)見圖7。其中c0是甲基橙的初始濃度,c是在時間t時刻的濃度。

圖7 不同催化劑光催化降甲基橙的動力學曲線

由圖7可知,2個催化劑樣品均具有線性特征,說明光催化降解過程中均符合準一級反應動力學模型[16]。同時,反應速率常數(shù)大小的順序為:無催化劑＜Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs 粉末﹤Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠ Al,Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜反應速率常數(shù)最大,說明有最大的催化活性。并且這兩類催化劑的線性特征都屬于一級反應類型,以Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜降解動力學曲線斜率最大,Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs粉末次之,說明在光催化降解過程中,其薄膜材料降解速率強于粉末狀。

光催化降解甲基橙的過程分為三步。Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜具有較強的吸附性能,首先吸附溶液周圍的水分子和水中的溶解氧以及染料MO。當Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜催化劑受到波長小于或等于其禁帶寬度激發(fā)波長的光照射時(光吸收閾值λ＝530 nm),光子的能量大于半導體禁帶寬度Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜中的鎳原子的電子吸收光能發(fā)生電子躍遷到能量較高的導帶上產生光生電子,同時在價帶上留下電子空穴。Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜催化劑納米粒子具有較強的吸附性能,可以吸附溶液中的溶解O2和H2O 俘獲劑,有效抑制光生電子和電子空穴的復合。光生電子和電子空穴一起通過在LDHs表面擴散的方式運動遷移到粒子表面,因自身均具有強氧化性,可分別與吸附在粒子表面的溶解O2和H2O 發(fā)生氧化-還原反應。

價帶電子空穴是良好的氧化劑,導帶光生電子是良好的還原劑,與Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜表面吸附的O2和H2O 反應生成氧化性很活潑的超氧離子自由基(?O2－)和羥基自由基(?OH),然后對甲基橙的進行降解。此外,超氧離子自由基(?O2－)和羥基自由基(?OH)的氧化能力強,與甲基橙的氧化反應不停留在中間步驟,不產生中間產物。根據甲基橙的化學性質,推測最終可能生成了無色的小分子有機物,具體過程見式(4)~(10)。

Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜由化學鍵力生長于基體上。利用其負載于基體上可以較好的回收再利用,Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜催化劑經過5次循環(huán),降解染料廢水的曲線圖見圖8(從左往右依次為第一次到第五次)。

圖8 Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al在5個循環(huán)中降解甲基橙濃度(c/c 0)的變化曲線

由圖8可知,催化劑經過5次循環(huán)降解以后,降解率基本高于98%,進一步證明Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜具有較好的光催化效果。Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs是一種穩(wěn)定的層狀結構,鋁基體起到固定LDHs粒子和為LDHs薄膜提供鋁源的作用,其結構得到進一步加強。經過多次循環(huán)以后,結構并未被破壞,保持了較好的光催化效果,說明Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜催化劑的重復利用率較高。

3 結 論

(1)以Zn(NO3)2?6 H2O、Al(NO3)3?9H2O、Ni(NO3)2?6 H2O 為原料,尿素作為沉淀劑、采用均相沉淀法采用原生生長技術在鋁基底表面生成Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs薄膜材料,具有LDHs層狀結構特征,晶相完整,晶體結晶度高。

(2)Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs垂直于鋁基表面生長,取向性強,充分暴露了LDHs催化活性較高的層狀邊緣。Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs 薄膜與基體間結合力強,不易脫落,可以較好的回收再利用。

(3)材料鎳和鋅元素的d軌道和氧元素的2p軌道貢獻,導致其禁帶寬度較低,光催化效率較高,光催化性能研究表明Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al薄膜能有效降解MO 有機染料廢水,在5次循環(huán)后對MO 染料的降解率可達98%,證明了該催化劑具有較好的循環(huán)利用價值。

(4)Zn2＋-Ni2＋-Al3＋-LDHs＠Al光催化反應動力學研究表明整個光催化降解過程中均符合準一級反應動力學模型。