高藝彤， 劉桂蓮

（西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，西安 710049）

中國(guó)已超過(guò)美國(guó)成為世界上最大的能源消費(fèi)國(guó)[1]，2019 年能源消費(fèi)量占全球能源消費(fèi)總量的21%，碳排放占全球碳排放總量的27%[2]，因此應(yīng)對(duì)能源危機(jī)、降低碳排放，清潔能源的開(kāi)發(fā)迫在眉睫。

化石能源（煤、石油和天然氣）制氫、可再生能源（生物質(zhì)等）制氫和水分解制氫是3 種制備氫的方法。常見(jiàn)的水分解制氫方法分為4 類：一步熱分解水制氫、電解水制氫、太陽(yáng)能光催化分解水制氫和熱化學(xué)循環(huán)水分解制氫[3]。

一步熱分解水制氫是通過(guò)加熱使水分解，這是一個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng)，在溫度高于2 600 K 時(shí)進(jìn)行[4]，操作條件苛刻。電解水制氫利用電能將水分解為氫氣和氧氣，這是一種成熟的制氫方法，工藝簡(jiǎn)單、無(wú)污染、制得的氫氣純度高，但電能消耗大，制氫的效率僅為24%～32%[5]，低于煤發(fā)電效率（30%～40%）。太陽(yáng)能光催化分解水制氫是最為清潔的制氫方法，但由于只有特定波段的光能被利用，制氫效率較低[6]。熱化學(xué)循環(huán)水解制氫是在水中加入一種或幾種中間物質(zhì)，加熱到一定溫度后水分解成氫氣和氧氣，而中間物在系統(tǒng)中循環(huán)使用的一種方法。熱化學(xué)循環(huán)水解制氫根據(jù)中間物不同分為硫碘（S-I）熱化學(xué)循環(huán)制氫、銅氯熱化學(xué)循環(huán)制氫、金屬氧化物熱化學(xué)制氫、UT-3 循環(huán)制氫等，這些系統(tǒng)流程基本相同，但中間介質(zhì)和操作條件不同。美國(guó)Sandia 國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、肯塔基大學(xué)和GA 公司合作對(duì)熱化學(xué)循環(huán)過(guò)程進(jìn)行了初步的評(píng)估[7]，熱化學(xué)循環(huán)中得分最高的為UT-3 循環(huán)和S-I 循環(huán)，后續(xù)相關(guān)研究表明S-I 循環(huán)制氫熱效率高達(dá)56.8%[8]，且反應(yīng)步驟更簡(jiǎn)單。

S-I 循環(huán)制氫系統(tǒng)包括本生（Bunsen）反應(yīng)、HI 催化分解反應(yīng)和H2SO4催化分解反應(yīng)，這三個(gè)反應(yīng)加和的總體效果是水分解成H2和氧氣，反應(yīng)中涉及到的HI、I2、SO2、H2SO4等物質(zhì)在系統(tǒng)中循環(huán)。HI 溶液進(jìn)入HI 分解反應(yīng)器產(chǎn)生氫氣之前需要進(jìn)行提純，未提純的HI 溶液中存在著大量H2O 和I2，這會(huì)抑制HI 分解反應(yīng)、造成能源的浪費(fèi)，最終導(dǎo)致系統(tǒng)熱效率的降低。由于HI 在水溶液中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57%（即摩爾分?jǐn)?shù)為16%）時(shí)會(huì)與H2O 形成共沸物[9-10]，傳統(tǒng)的精餾無(wú)法提純HI 溶液。國(guó)內(nèi)外研究者們已研發(fā)出多種HI 濃縮提純方法，包括萃取精餾法[11]、反應(yīng)精餾法[12]、電解電滲析法(Electro-electrodialysis,EED)[13-15]和膜蒸餾法[16]等。Kasahara 等[8]研究表明，使用EED 的S-I 循環(huán)制氫系統(tǒng)的熱效率高達(dá)60%，同時(shí)EED 不用額外添加化學(xué)物質(zhì)輔助提純，操作環(huán)境相對(duì)溫和等[17]。

許多研究者提出了S-I 系統(tǒng)的流程模擬設(shè)計(jì)方案。Kang 等[18]設(shè)計(jì)了產(chǎn)氫量為50 L/h 的全流程SI 制氫系統(tǒng)，并對(duì)各部分分別進(jìn)行了測(cè)試。Lee 等[19]通過(guò)調(diào)整Bunsen 反應(yīng)參數(shù)和閃蒸跨越共沸點(diǎn)獲得高濃度HI 溶液，設(shè)計(jì)了產(chǎn)氫量為1 mol/s 的流程。Ying等[20]設(shè)計(jì)了HI 分解轉(zhuǎn)化率為50%、產(chǎn)氫量為1 mol/s的S-I 循環(huán)制氫流程。另外，多名研究者設(shè)計(jì)了使用EED 進(jìn)行HI 濃縮提純的流程。如傅廣實(shí)[3]設(shè)計(jì)并模擬了產(chǎn)氫量為50 L/h 的流程，高路等[21]設(shè)計(jì)并模擬了產(chǎn)氫量為10 L/h 的流程，Zhang 等[22]設(shè)計(jì)并搭建了產(chǎn)氫量為10 L/h 的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模S-I 閉路循環(huán)裝置，Shin 等[23]設(shè)計(jì)了產(chǎn)氫量為300 mol/s 的模擬流程。這些流程均使用了EED 模塊，且在模擬和設(shè)計(jì)中均直接設(shè)定了可行的設(shè)計(jì)條件或參數(shù)，或在流程模擬軟件Aspen Plus 中直接設(shè)定EED 的提純效果，但未建立系統(tǒng)的EED 模塊的模擬模型、未分析如何設(shè)置EED 模塊的參數(shù)以實(shí)現(xiàn)給定的HI 提純效果、未探討B(tài)unsen 工段產(chǎn)物和HI 精餾塔塔底產(chǎn)物分配到EED 的陰陽(yáng)極入口的比例。

本文擬對(duì)S-I 循環(huán)制氫流程的模擬和優(yōu)化進(jìn)行研究，利用Aspen Plus 并結(jié)合MATLAB 軟件設(shè)計(jì)EED 模塊的模擬模型，據(jù)此確定其關(guān)鍵參數(shù)，分析陰陽(yáng)極進(jìn)料比對(duì)EED 及其產(chǎn)物、系統(tǒng)產(chǎn)氫量及循環(huán)物料量的影響規(guī)律。

1 S-I 熱化學(xué)循環(huán)制氫系統(tǒng)簡(jiǎn)介

S-I 熱化學(xué)循環(huán)制氫流程如圖1 所示，其中，MIXER、MIXER1、 MIXER2、 MIXER3、 MIXER4 均為混合器；SO2SEP、LLSEP 、I2SEP 、H2SSEP 、HISEP、O2SEP 分別為SO2、液-液、I2、H2S、HI、O2分離器；BUNSEN、HIPUR 、H2SO4PUR 、H2SO4DECOMP、HIDECOMP 分別為本生反應(yīng)器、碘化氫提純反應(yīng)器、硫酸提純反應(yīng)器、硫酸分解反應(yīng)器、碘化氫分解 反 應(yīng) 器；1OUT、1IN、CAIN、CAOUT、ANIN、ANOUT、DIS 均為流股；SPLIT1 和SPLIT2 均為分流器。H2SO4DIS、 HIDIS分別為硫酸、碘化氫精餾塔。該系統(tǒng)由Bunsen 反應(yīng)工段、HIx相工段和H2SO4相工段3 個(gè)工段組成，其分別對(duì)應(yīng)以下3 步熱化學(xué)反應(yīng)：

圖1 S-I 循環(huán)制氫系統(tǒng)簡(jiǎn)略工藝流程Fig.1 Brief flowsheet of S-I cycle hydrogen production process

1.1 Bunsen 反應(yīng)工段

Bunsen 反應(yīng)工段主要為式(1) 所示的Bunsen反應(yīng)，Bunsen 反應(yīng)器產(chǎn)物含有H2O、H2SO4、HI 和I2，在LLSEP 中分解成為H2SO4相和HIx相。H2SO4相含有大量H2O、H2SO4和少量HI、I2。HIx相含有大量H2O、HI、I2和少量H2SO4。

1.2 H2SO4 相工段

H2SO4相工段主要包括純化除雜、H2SO4濃縮和H2SO4分解3 個(gè)部分。純化除雜過(guò)程利用Bunsen反應(yīng)的逆反應(yīng)將H2SO4溶液中的HI 轉(zhuǎn)化為I2，然后I2通過(guò)I2SEP 被分離并與1OUT流股混合開(kāi)始新的循環(huán)。H2SO4濃縮和分解過(guò)程：純化后的H2SO4溶液中含有大量水，經(jīng)過(guò)H2SO4DIS精餾塔濃縮后，塔頂餾出的H2O 回到MIXER，塔底濃縮后的H2SO4溶液進(jìn)入H2SO4分解反應(yīng)器，逐步分解產(chǎn)生SO2和O2。SO2和未分解的H2SO4回到系統(tǒng)入口MIXER 開(kāi)始新一輪的循環(huán)。

1.3 HIx 相工段

HIx相工段主要包括純化除雜、HI 濃縮和HI 分解。

1.3.1 純 化 除 雜 利 用Bunsen 反 應(yīng) 的 逆 反 應(yīng)將HI 溶液中含有的少量H2SO4轉(zhuǎn)化為SO2，SO2通過(guò)SO2SEP 分離并開(kāi)始新的循環(huán)。

1.3.2 HI 濃 縮 經(jīng) 過(guò) 純 化 除 雜 后 的 流 股 由H2O、HI 和I2組 成，其 中HI 在 摩 爾 分 數(shù) 為16% 時(shí)與H2O 形成二元共沸物。HI 分解反應(yīng)（式（2））是整個(gè)系統(tǒng)的核心步驟，I2的存在會(huì)嚴(yán)重抑制該反應(yīng)，使得H2產(chǎn)量下降。此外，如果大量的H2O 與HI 一起進(jìn)入高溫（約700 K）分解反應(yīng)器，則會(huì)消耗大量的能量，使得整個(gè)S-I 循環(huán)制氫系統(tǒng)的熱效率降低。因此，在HIx相進(jìn)入碘化氫分解反應(yīng)器之前，需進(jìn)行濃縮，除去其中的I2和H2O。

1.3.3 HI 分解 HI 分解（2HI→H2+I2）是HIx相工段的最后步驟。高溫分解反應(yīng)器生成H2，產(chǎn)物經(jīng)H2SEP 分離器分離，未反應(yīng)的HI 經(jīng)循環(huán)重新進(jìn)入HIDECOMP 反應(yīng)器進(jìn)行分解，I2循環(huán)回系統(tǒng)起點(diǎn)開(kāi)始新的循環(huán)。

1.4 S-I 循環(huán)制氫系統(tǒng)的Aspen Plus 模擬流程

S-I 循環(huán)制氫系統(tǒng)的Aspen Plus 模擬流程如圖2 所示，圖中所示1～23 均為流股。由于S-I 系統(tǒng)中含有H2SO4和HI 等電解質(zhì)溶液，模擬時(shí)選用Aspen Plus 內(nèi) 置ELECNRTL 物 性 方 法。 其 中，BUNSEN、H2SO4PUR、HIPUR 3 個(gè)反應(yīng)器都使用化學(xué)計(jì)量反應(yīng)器Rstoic 進(jìn)行模擬。當(dāng)溫度為353 K、在有過(guò)量水存在的前提下，BUNSEN 反應(yīng)器中SO2的轉(zhuǎn)化率為100%[3]。 H2SO4PUR 和HIPUR 兩個(gè)反應(yīng)器中都發(fā)生Bunsen 反應(yīng)的逆反應(yīng)，其中極少量的雜質(zhì)HI 和H2SO4的轉(zhuǎn)化率都為100%。圖2 所示的H2SO4DEC、SO3DEC、SO3ABS 反應(yīng)器用于模擬圖1中所示的H2SO4DECOMP 反應(yīng)器的相關(guān)反應(yīng)，H2SO4在H2SO4DEC 反 應(yīng) 器 中 分 解 為SO3和O2，SO3在SO3DEC反應(yīng)器中分解為SO2和O2，未分解的SO3在SO3ABS 反應(yīng)器中再次被吸收成為H2SO4。H2SO4DEC、SO3DEC、SO3ABS 3 個(gè)反應(yīng) 器皆基于Rstoic，其轉(zhuǎn)化率分別設(shè)置為90%、60%和100%[24]。

圖2 S-I 循環(huán)制氫系統(tǒng)Aspen Plus 模擬流程圖Fig.2 Aspen Plus simulation flowsheet of S-I cycle hydrogen production process

2 EED 模型

2.1 EED 工作原理

EED 是由日本原子能研究中心于2003 年提出的一種重要的濃縮HI 溶液的方法[25]，其原理如圖3 所示[26]。EED 模塊由電解槽和陽(yáng)離子交換膜組成。陽(yáng)極I-失去電子生成I2使其濃縮，同時(shí)H+穿過(guò)陽(yáng)離子交換膜進(jìn)入陰極；陰極的I2得到電子生成HI，并使其濃縮送至HI 精餾塔進(jìn)行精餾，可確保進(jìn)入HIDECOMP 的塔頂產(chǎn)品中I2和H2O 的含量盡可能少，以減少循環(huán)物料的量，提高系統(tǒng)效率。

圖3 EED 原理示意圖Fig.3 EED principle diagram

2.2 EED 模塊模型

S-I 循環(huán)制氫系統(tǒng)可利用流程模擬軟件Aspen Plus 進(jìn)行模擬。但由于該軟件沒(méi)有電解模塊，故使用軟件中的分離器SEP 模塊模擬EED。SEP 模塊可以根據(jù)指定的流量或分離分率分離組分，如圖4 所示，它需要設(shè)定的參數(shù)為陰極出口物流CAOUT 或陽(yáng)極出口物流ANOUT 中HI、I2和H2O 的摩爾分?jǐn)?shù)。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的式(4)～(11)可用于計(jì)算EED 的陰陽(yáng)極出口物流組成[27]。

圖4 EED 進(jìn)出口流股Fig.4 Streams of in and out of EED

圖5 MATLAB 程序框圖Fig.5 MATLAB flow sheet

圖6 FH2 隨 x 的變化Fig.6 Change of FH2 along with x

圖7 1IN 中H2O 和HI 摩爾流率隨 的變化Fig.7 Change of F H2O and F HI in 1IN along withx

圖8 1IN 中I2 和總流量（F1IN）的摩爾流率隨 x 的變化Fig.8 Change of F 1IN and F I2 in 1IN along withx

圖10 EED 陰、陽(yáng)極出口 F 、 F 隨 x 的變化Fig.10 Change of F and F along with the x

圖11 F 和 F I 隨 x 的變化Fig.11 Change of F IN and F along with x

圖12 HIDIS 塔 頂 和 塔 底 流 股（DIS 和BTM）中 FI2 隨的變化Fig.12 Change of F I2 in DIS and BTM along with

圖13 EED 模塊設(shè)置參數(shù) xH 2O 的變化Fig.13 Change of setting parameter xH2O of EED

圖14 EED 模塊設(shè)置參數(shù) x HI 的變化Fig.14 Change of setting parameter xHI of EED

圖15 EED 模塊設(shè)置參數(shù) x I2 的變化Fig.15 Change of setting parameter xI2 of EED

其中，△FHICA為陰極出入口HI 摩爾流率的差值，mol/s。

S-I 循環(huán)制氫系統(tǒng)的總反應(yīng)是H2O 分解生成H2和O2，只有H2O 被消耗，其余參加反應(yīng)的I2、SO2、HI、H2SO4等物質(zhì)在系統(tǒng)中循環(huán)，不被消耗。調(diào)整EED 兩極物流分配可改善提純效果，提高系統(tǒng)產(chǎn)氫量。此外，Bunsen 反應(yīng)器入口處的進(jìn)水量、I2、SO2等的循環(huán)量也需調(diào)整。

2.3 入口流股的初值

Bunsen 反應(yīng)是一個(gè)典型的氣-液-固多相反應(yīng)，過(guò)程復(fù)雜。在化學(xué)計(jì)量比條件下，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自 由 能△G0（400 K）為82 kJ/mol，反 應(yīng) 平 衡 常數(shù)K（400 K）為1.96×10-11[28]，反應(yīng)正向進(jìn)行的程度非常小。通常加入過(guò)量水稀釋產(chǎn)物可使得△G為負(fù)值、且反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。Sakurai 等[29-31]研究表明當(dāng)溶液中I2的量過(guò)少時(shí)，Bunsen 反應(yīng)產(chǎn)物不能發(fā)生液-液分層，無(wú)法分為HIx和H2SO4兩相。Colette 等[32]研究表明增加過(guò)量碘可以促進(jìn)液-液分層。因此，反應(yīng)需確定水和碘的適當(dāng)用量。

在過(guò)量碘和過(guò)量水時(shí)，Bunsen 反應(yīng)見(jiàn)式(27)：

2.4 計(jì)算程序框圖

3 結(jié)果與討論

3.1 物料循環(huán)量

3.2 EED 進(jìn)出口相關(guān)物料摩爾流量

3.3 精餾塔產(chǎn)物摩爾流率

3.4 EED 模塊設(shè)置參數(shù)

4 結(jié)束語(yǔ)