陳勁強(qiáng)， 姚 鋒， 陳泓宇， 施浙杭， 趙 輝， 李偉鋒， 劉海峰

（1.華東理工大學(xué)國(guó)家能源煤氣化技術(shù)研發(fā)中心, 上海煤氣化工程技術(shù)研究中心, 上海 200237；2.上?？臻g推進(jìn)研究所, 上海 201112）

傳統(tǒng)推進(jìn)劑一般可分為固體推進(jìn)劑和液體推進(jìn)劑，近年來(lái)凝膠推進(jìn)劑由于兼具固體推進(jìn)劑易儲(chǔ)存、安全性高和液體推進(jìn)劑比沖大、易調(diào)控、易霧化、易燃燒等優(yōu)點(diǎn)而備受?chē)?guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)注[1-5]。凝膠推進(jìn)劑是在燃料或氧化劑中添加膠凝劑增稠，同時(shí)在剪切作用下變?yōu)橐后w[6-7]。膠凝劑將燃料從牛頓流體轉(zhuǎn)化為非牛頓流體，使其具有顯著的剪切變稀、觸變、頻率相變[8-11]等特性。目前常用的膠凝劑有無(wú)機(jī)膠凝劑、有機(jī)大分子膠凝劑、有機(jī)小分子膠凝劑等。無(wú)機(jī)膠凝劑有納米氣相SiO2[12-13]、SL 無(wú)機(jī)納米膠凝劑[14]等，但其添加通常會(huì)減少燃料熱值，因此學(xué)者轉(zhuǎn)向研究有機(jī)大分子膠凝劑，如瓊脂糖、纖維素類(lèi)衍生物[15-16]等。John 等[17]以甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素為原料制備了剪切稀化和觸變性顯著的乙醇凝膠，但膠凝劑添加量較高。曹錦文等[18]制備的低分子膠凝劑能夠在質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%條件下形成凝膠，但凝膠的線性黏彈區(qū)較小。在凝膠中添加高能粉末如Al、B、C 等顆粒能夠在提高燃料熱值的同時(shí)調(diào)控其流變性和反應(yīng)性，例如Jyoti 等[19]制備了含B、Al 顆粒的乙醇胺凝膠燃料并研究其點(diǎn)火特性，發(fā)現(xiàn)該凝膠燃料點(diǎn)火延遲時(shí)間較短，為1～5 ms。目前對(duì)推進(jìn)劑的研究主要集中在制備新型膠凝劑及提高燃燒熱值方面，而含能顆粒對(duì)凝膠微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和流變性的影響有待于進(jìn)一步研究。

乙醇胺具有密度高、體積燃燒熱大、蒸氣壓低、環(huán)保、毒性和腐蝕性小等優(yōu)勢(shì)，本文選用乙醇胺、瓊脂糖、鋁顆粒為原料，考察了瓊脂糖和鋁顆粒添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對(duì)凝膠熱值、穩(wěn)定性、屈服性、黏彈性的影響，通過(guò)控制添加量來(lái)實(shí)現(xiàn)流變性的調(diào)節(jié)，并利用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)凝膠體系進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

乙醇胺（C2H7NO），密度1.013 g/cm3，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；低滲瓊脂糖（Agrose），分析純，青島騰龍微波科技有限公司；鋁顆粒，真實(shí)密度2.565 g/cm3，特征粒徑D32（所有顆粒體積之和與表面積之和的比值）為30 μm，分析純，鞍鋼實(shí)業(yè)微細(xì)鋁顆粒有限公司。

1.2 設(shè)備與儀器

馬爾文激光粒度儀：Malvern mastersizer 2000型，英國(guó)馬爾文公司；馬爾文旋轉(zhuǎn)流變儀：Bohlin CVO 型，英國(guó)馬爾文公司；SEM：S3400-N 型，日立高新技術(shù)公司；振蕩攪拌器，上海越眾儀器有限公司；全自動(dòng)真密度分析儀：UltraPYC1200e 型，美國(guó)康塔儀器公司；離心機(jī)：DH5B 型，多恒儀器公司；量熱儀：5E-AC8018 型，長(zhǎng)沙開(kāi)元儀器公司。

1.3 凝膠的制備

稱(chēng)取96.00 g 乙醇胺置于燒杯中，稱(chēng)取4.00 g 瓊脂糖（ag），經(jīng)篩網(wǎng)緩慢分散至乙醇胺中，在60 ℃水浴中充分?jǐn)嚢柚敝镣耆芙?，將樣品置于振蕩攪拌器中高速攪拌（轉(zhuǎn)速2 000 r/min）30 min 后取出，密封保存1 d 即可形成凝膠（以4ag 表示）。在凝膠中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、15%、20%、25%、30%鋁顆粒，即可得到4ag-10Al，4ag-15Al、4ag-20Al、4ag-25Al和4ag-30Al 凝膠。以相同的方法制備膠凝劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、3%、5%、6%的凝膠，分別表示為2ag、3ag、5ag、6ag。各樣品配方成分如表1 所示。

表1 各凝膠燃料樣品成分Table 1 Composition of each fuel gel sample

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 熱值測(cè)試 采用量熱儀測(cè)定凝膠燃料的熱值，稱(chēng)取0.5 g 樣品于石英坩堝中，在3 MPa 的氧彈罐中測(cè)量樣品燃燒熱，實(shí)驗(yàn)結(jié)果取3 次測(cè)量的平均值。

1.4.2 穩(wěn)定性測(cè)試 采用離心機(jī)進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試。將含鋁顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、15%、20%、25%、30%的凝膠置于離心機(jī)中，設(shè)置離心機(jī)轉(zhuǎn)速為1 500 r/min，離心時(shí)間為30 min。待離心穩(wěn)定后，考察不同凝膠體系中的液體析出率。

1.4.3 流變性測(cè)試 采用馬爾文流變儀進(jìn)行凝膠流變性測(cè)試，選用直徑為25 mm 的圓筒形轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)子與筒壁的間隙為6 mm，結(jié)果為3 次測(cè)量的平均值。剪切黏度測(cè)試：剪切速率范圍為0.1～300 s-1，記錄黏度與剪切速率的關(guān)系；應(yīng)力黏度測(cè)試：選取應(yīng)力范圍為1～300 Pa，確定凝膠的屈服應(yīng)力；振幅掃描測(cè)試：選取振蕩頻率恒定為1 Hz，應(yīng)變范圍為0.1% ～1 000%，記錄儲(chǔ)能模量（G′）和損耗模量（G′′）；頻率掃描測(cè)試：選取固定應(yīng)變?yōu)?.1%（線性黏彈區(qū)內(nèi)），頻率為1～10 Hz。

1.4.4 SEM 測(cè)試 將制備好的凝膠樣品放入凍干機(jī)中冷凍、干燥處理，將處理后的樣品放入真空泵中抽真空鍍金，并傳送至掃描電鏡腔內(nèi)，采用掃描電鏡觀察凝膠的微觀結(jié)構(gòu)和形貌特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝膠燃料的密度和體積熱值

圖1 是凝膠燃料的體積燃燒熱、密度與膠凝劑、鋁顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系圖。從圖1（a）可以看出在未添加鋁顆粒時(shí)（4ag），凝膠的密度和體積燃燒熱分別為1.021 g/cm3、24.767 MJ/L；當(dāng)鋁顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，凝膠的密度和體積燃燒熱分別為1.043 g/cm3、26.304 MJ/L，相較于4ag 凝膠分別提高了2.2%、6.2%；當(dāng)鋁顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，凝膠密度和體積燃燒熱分別為1.106 g/cm3、30.263 MJ/L，相較于4ag 凝膠分別提高了8.3%、22.2%。圖1（b）表明凝膠燃料的密度隨著膠凝劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，體積燃燒熱隨著膠凝劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小。不添加膠凝劑的條件下，乙醇胺液體的密度和體積燃燒熱分別為1.013 g/cm3、25.189 MJ/L；當(dāng)膠凝劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，其密度和體積燃燒熱分別為1.026 g/cm3、24.480 MJ/L，相較于不添加膠凝劑時(shí)密度增加了1.28%，體積燃燒熱減少了2.8%。相較于乙醇胺（密度為1.013 g/cm3，體積燃燒熱為25.189 g/cm3）而言，鋁顆粒是一種高密度（2.565 g/cm3）、高體積燃燒熱（83.900 MJ/L）的物質(zhì)，而瓊脂糖是一種有機(jī)膠凝劑（密度為1.812 g/cm3，體積燃燒熱為9.023 MJ/L），也能夠釋放出一定的熱量。以鋁顆粒、瓊脂糖、乙醇胺為基準(zhǔn)，鋁顆粒作為凝膠燃料的添加劑，可以有效提高乙醇胺燃料的密度和體積燃燒熱，在燃料體積不變的前提下，顯著增加了燃料性能。

圖1 鋁顆粒和瓊脂糖對(duì)凝膠燃料體積燃燒熱和密度的影響Fig.1 Effect of aluminum particles and agarose on heat of volume combustion and density of gel fuel

2.2 凝膠燃料的穩(wěn)定性能

將含鋁顆粒凝膠樣品放入離心機(jī)中，以1 500 r/min（395g）離心處理30 min，待離心穩(wěn)定后將樣品取出，各樣品狀態(tài)如圖2 所示。為了評(píng)價(jià)燃料的穩(wěn)定性，引入析液率（E），計(jì)算式如式（1）所示。

圖2 各凝膠燃料1 500 r/min 離心30 min 狀態(tài)圖Fig.2 Gram of gel fuel centrifuged at 1 500 r/min for 30 min

式中：Ei為鋁顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為i%時(shí)凝膠燃料的析液率，%；V0為樣品總體積，mL；Vi為鋁顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為i%時(shí)凝膠燃料離心穩(wěn)定后的上層清液體積，mL。計(jì)算4ag-10Al、4ag-15Al、4ag-20Al、4ag-25Al 、4ag-30Al 5 種燃料析液率得到E10、E15、E20、E25、E30分別為26.5%、22.8%、14.5%、13.4%、9.8%，析液率與鋁顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系如圖3 所示?？梢钥闯龊X顆粒凝膠的穩(wěn)定性隨著鋁顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加。這是因?yàn)榄傊鞘且环N多羥基的高分子有機(jī)化合物，分子內(nèi)含有大量氫鍵，其作為膠凝劑也能夠與乙醇胺分子間形成以范德華力和氫鍵等為基礎(chǔ)的長(zhǎng)鏈分子三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。鋁顆粒能夠進(jìn)入到這種結(jié)構(gòu)中，使得整個(gè)凝膠體系更加穩(wěn)定和牢固[20]。

圖3 4ag 凝膠燃料析液率與Al 顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系Fig.3 Relationship between the rate of 4ag gel fuel precipitation and the Al particle mass fraction

2.3 掃描電鏡分析

各樣品的掃描電鏡結(jié)果如圖4 所示，可以看出鋁顆粒外形近似為球體、表面較光滑；瓊脂糖由無(wú)規(guī)則晶體顆粒堆積而成，表面粗糙。當(dāng)瓊脂糖溶于乙醇胺形成凝膠后，顆粒溶脹成鏈狀結(jié)構(gòu)，鏈與鏈之間相互堆疊成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（圖4（c））。與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似[21-25]，瓊脂糖形成乙醇胺凝膠是一種具有較大孔徑的均勻網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)通過(guò)對(duì)液態(tài)燃料的捕獲而使其失去流動(dòng)性，呈現(xiàn)出半固化凝膠態(tài)。當(dāng)在凝膠中添加鋁顆粒（圖4（d））后，微小顆粒的吸附等作用使得凝膠的微觀結(jié)構(gòu)具有更多纏結(jié)和聯(lián)接區(qū)域，自由流動(dòng)的液相進(jìn)一步被限制在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)部[20]，使得凝膠具備更加致密的結(jié)構(gòu)和更高的機(jī)械強(qiáng)度。

圖4 顆粒和凝膠掃描電鏡圖Fig.4 Particle and gel scanning electron microscopy

2.4 凝膠燃料的流變特性

2.4.1 剪切特性分析 凝膠燃料的黏度（η）與剪切速率（γ）關(guān)系如圖5 所示。根據(jù)曲線特征選用Cross Law[21]模型對(duì)其進(jìn)行擬合，Cross Law 黏性本構(gòu)方程為

圖5 凝膠黏度與剪切速率變化關(guān)系圖Fig.5 Relationship between gel viscosity and shear rate

式中： η0為零切黏度，Pa·s； λ 為松弛時(shí)間，s；n為冪律指數(shù)。Cross Law 擬合參數(shù)見(jiàn)表2，可以看出相較于4ag，添加鋁顆粒和瓊脂糖增加了凝膠的 η0，提高了凝膠的抗剪切能力，同時(shí)冪律指數(shù)n減小，凝膠的剪切稀化性能更強(qiáng)。此外凝膠松弛時(shí)間隨著鋁顆粒和瓊脂糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而變大，表明凝膠更接近于理想彈性體。

表2 凝膠樣品Cross Law 模型擬合參數(shù)表Table 2 Cross Law model fitting parameter table of gel sample

圖5 所示的凝膠燃料呈現(xiàn)出明顯的剪切變稀特性，屬于典型的假塑性流體。瓊脂糖分子在乙醇胺中溶脹并伸展成鏈狀結(jié)構(gòu)互相堆疊，形成三維網(wǎng)絡(luò)凝膠。凝膠燃料在剪切作用下分子鏈被打開(kāi)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸被拉伸、延展，鏈與鏈之間接觸形成的氫鍵被破壞，更容易產(chǎn)生相對(duì)滑移，內(nèi)部阻力減小，宏觀上表現(xiàn)為黏度減小[21]。添加鋁顆粒能夠顯著提高燃料凝膠的黏度是因?yàn)殇X顆粒能夠摻混到凝膠的分子鏈中，顆粒表面與分子鏈之間的吸附作用強(qiáng)化了凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，限制了乙醇胺液體的自由流動(dòng)[22]。圖5所示的4ag-20Al 與6ag 黏度曲線基本一致，表明顆粒與鏈之間的結(jié)合力小于鏈與鏈形之間的氫鍵，同時(shí)可以通過(guò)增加含能顆粒的方式調(diào)控凝膠黏度，從而減小膠凝劑用量。

圖6 所示是凝膠黏度與剪切應(yīng)力之間的關(guān)系，當(dāng)剪切應(yīng)力低于10 Pa 時(shí)，各凝膠樣品的黏度與剪切應(yīng)力的變化無(wú)關(guān)，此時(shí)凝膠處于凝固的膠體狀態(tài)。當(dāng)剪切應(yīng)力增大到某一個(gè)定值時(shí)，凝膠才開(kāi)始流動(dòng)，此時(shí)的剪切應(yīng)力稱(chēng)為該凝膠的屈服應(yīng)力。當(dāng)剪切應(yīng)力增大至屈服應(yīng)力時(shí)，凝膠燃料黏度迅速減小呈現(xiàn)出流體特性。當(dāng)鋁顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、10%、20%、30% 時(shí)所對(duì)應(yīng)的屈服應(yīng)力分別為10.8、13.6、16.5、17.1 Pa。顆粒吸附于分子鏈增加了凝膠的強(qiáng)度，因此需要更大的剪切應(yīng)力才能破壞凝膠結(jié)構(gòu)。

圖6 凝膠黏度與剪切應(yīng)力關(guān)系Fig.6 Relationship between gel viscosity and shear stress

2.4.2 振幅掃描分析 凝膠燃料的應(yīng)變掃描結(jié)果如圖7 所示。隨著應(yīng)變的增加，儲(chǔ)能模量G’呈現(xiàn)出先保持不變，后非線性減小的趨勢(shì)。G’保持不變的區(qū)間稱(chēng)為線性黏彈區(qū)，G’開(kāi)始減少的點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的應(yīng)變?yōu)榕R界應(yīng)變，臨界應(yīng)變表示在該點(diǎn)時(shí)凝膠分子鏈沿著流動(dòng)方向被拉長(zhǎng)至極限，繼續(xù)增大將破壞其結(jié)構(gòu)。對(duì)比膠凝劑4ag 和6ag，可發(fā)現(xiàn)凝膠線性黏彈區(qū)內(nèi)G′從4ag 的26 Pa 增加到了6ag 的276 Pa，增加了10 倍以上，臨界應(yīng)變從6.5% 增加到了26.4%。從圖7 中還可以看出添加鋁顆粒也能夠增加凝膠的G′，當(dāng)膠凝劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，鋁顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、30% 時(shí)，線性黏彈區(qū)內(nèi)的G′分別為87.7、192.3、578.2 Pa，臨界應(yīng)變分別為15.3%、18.6%、16.8%。隨著鋁顆粒的添加，鋁顆粒與膠凝劑分子鏈的接觸點(diǎn)增多，分子鏈的強(qiáng)度增加，凝膠具有更高的臨界應(yīng)變。但添加顆粒不能無(wú)限制提高臨界應(yīng)變，由于顆粒與分子鏈之間結(jié)合力較弱，易發(fā)生相對(duì)滑移，導(dǎo)致凝膠的韌性下降。當(dāng)添加高質(zhì)量分?jǐn)?shù)鋁顆粒時(shí)，凝膠在儲(chǔ)存時(shí)具有更高的穩(wěn)定性，在受到作用力時(shí)剪切稀化特性更顯著。

圖7 凝膠的儲(chǔ)能模量G′與應(yīng)變的變化曲線Fig.7 Change curves of storage modulus G′ and strain of gel

2.4.3 頻率掃描分析 在凝膠的線性黏彈區(qū)內(nèi)進(jìn)行頻率掃描分析可獲得其結(jié)構(gòu)強(qiáng)度特性，圖8 示出了凝膠燃料在298 K 和1%應(yīng)變條件下，G′和G′′與頻率的關(guān)系。從圖中可以看出，在1～100 Hz 頻率變化范圍內(nèi)，4ag 凝膠的G′和G′′的數(shù)值相接近，具有顯著黏彈性。隨著鋁顆粒、膠凝劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，G′和G′′逐漸增大，交點(diǎn)對(duì)應(yīng)頻率逐漸減小，表明可以通過(guò)添加鋁顆粒和膠凝劑的方式，提高凝膠的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和穩(wěn)定性。

圖8 凝膠的儲(chǔ)能模量G′和損耗模量G′′隨頻率的變化曲線Fig.8 Change curves of storage modulus G′ and loss modulus G′′ of gel with frequency

3 結(jié) 論

以乙醇胺、瓊脂糖、鋁顆粒為原料制備凝膠燃料，通過(guò)熱值測(cè)試、穩(wěn)定性測(cè)試、流變性測(cè)試、掃描電鏡表征等得出以下主要結(jié)論：

（1）鋁顆粒對(duì)于提高乙醇胺凝膠燃料的體積燃燒熱有顯著效果。當(dāng)鋁顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，與不添加鋁顆粒凝膠燃料相比，體積燃燒熱提高了22.2%；瓊脂糖作為一種可燃性有機(jī)高分子膠凝劑對(duì)凝膠燃料熱值影響較小。

（2）鋁顆粒有助于提高凝膠燃料的穩(wěn)定性，通過(guò)凝膠的掃描電鏡圖可以發(fā)現(xiàn)鋁顆粒能夠與凝膠骨架相連接，增加凝膠分子鏈的強(qiáng)度。在轉(zhuǎn)速1 500 r/min條件下離心30 min 后，含30%鋁顆粒燃料凝膠相較于含10%鋁顆粒燃料凝膠的析液率從26.5%下降到9.8%。

（3）乙醇胺瓊脂糖凝膠燃料為假塑性流體，具有明顯的剪切變稀和屈服特性，屈服應(yīng)力隨著瓊脂糖、鋁顆粒的添加逐漸增大；可以通過(guò)增加鋁顆粒、減少膠凝劑來(lái)調(diào)節(jié)凝膠燃料的黏度、屈服應(yīng)力、黏彈性；鋁顆粒能夠填充到凝膠線性分子鏈中，增加凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度，進(jìn)而提高凝膠的線性黏彈區(qū)、儲(chǔ)能模量G′。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～30%鋁顆粒后，在保證流變性不變的前提下，膠凝劑用量可以從6% 減少到4%，更有利于霧化、破裂、燃燒。