王樂陽，馬學彬，冀文廣，李天津，張帥，付鵬

(1.山東祥龍新材料股份有限公司，山東 濰坊 262605； 2.鄭州大學材料科學與工程學院，鄭州 450001)

聚酰胺[尼龍(PA)]是指聚合物中分子主鏈上含有酰胺重復(fù)基團的熱塑性樹脂總稱，常見的尼龍材料有PA6，PA66，PA11，PA12，PA6T 等，其中PA6，PA66的產(chǎn)量最大。尼龍樹脂具有優(yōu)異的力學性能、耐熱性能和耐磨損性能，是一種理想的耐高溫材料，在電器、汽車和某些特殊領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1]。但是常規(guī)的PA6 和PA66 有一定局限性，如耐熱氧老化性差、吸水率高、尺寸穩(wěn)定性差，這些缺點使其在高端科技領(lǐng)域的應(yīng)用受阻[2]。長碳鏈尼龍一般是指鏈段中亞甲基長度在10 以上的尼龍[3]，如PA612，PA1012，PA11，PA12。隨著鏈段中亞甲基長度的增加，尼龍的性能發(fā)生變化。長碳鏈尼龍不僅具有普通尼龍的大多數(shù)通用性，如良好的力學性能、耐磨性、潤滑性、耐溶劑性和成型加工性等，還具有吸水率低、尺寸穩(wěn)定性好、韌性和柔軟性好、耐磨損性能和電性能優(yōu)異等優(yōu)良特性[4]。

汽車節(jié)能減排標準日趨提高，對汽車零部件模塊化、輕量化的要求越來越高，“以塑代鋼”成為汽車零部件行業(yè)重要的發(fā)展方向。為了提高尼龍材料的強度，目前常用的增強方法是在尼龍中添加玻璃纖維和碳纖維[5-7]。采用玻纖增強尼龍可以有效改善尼龍的力學性能、尺寸穩(wěn)定性和耐熱性能等[8]。除了要有較高的物理力學性能，汽車發(fā)動機周邊零部件對材料的耐熱老化和抗水解性能也有較高的要求。為此，國內(nèi)外對通用PA6和PA66進行了大量的改性研究，研發(fā)出很多綜合性能優(yōu)越的改性尼龍材料[9]，但對長碳鏈尼龍的研究較少。筆者通過選擇不同端氨基含量尼龍樹脂，加入銅鹽類抗氧劑，同時采用抗水解玻纖對長碳鏈尼龍樹脂進行增強改性，所制備的玻纖增強長碳鏈尼龍材料具有更優(yōu)異的力學性能、耐熱氧老化以及抗水解性。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PA612：I2-45，山東祥龍新材料股份有限公司；

PA612：I2-85，山東祥龍新材料股份有限公司；

PA1012：I2-45，山東祥龍新材料股份有限公司；

PA1012：I2-85，山東祥龍新材料股份有限公司；

PA66：EP158，華峰集團有限公司；

PA66：EP158NH，華峰集團有限公司；

短切玻纖：ECS301HP-3-H，重慶國際復(fù)合材料股份有限公司；

抗氧劑：1098，626，天津利安隆新材料股份有限公司；

抗氧劑：N445，圣萊科特精細化工(上海)有限公司；

抗氧劑：無機銅鹽H318、有機銅鹽H3336，德國布呂格曼化工有限公司；

其他助劑、G12防凍液：市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向雙螺桿擠出機：CTE 35 PLUS 型，科倍隆(南京)機械有限公司；

注塑機：SA860/2600 型，中國海天集團有限公司；

電子拉力試驗機：E44.204 型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；

老化試驗箱：DJH-80L-L型，上海簡戶儀器設(shè)備有限公司；

恒溫油槽：HH-SA 型，常州金壇良友儀器有限公司。

1.3 復(fù)合材料的制備

表1 為不同尼龍樹脂牌號的端氨基含量；表2為含不同種類抗氧劑30%玻纖增強PA612 復(fù)合材料的配方；表3 是以不同尼龍樹脂材料為基料的30%玻纖增強尼龍復(fù)合材料的配方。根據(jù)表2和表3的配方，先將干燥后的尼龍樹脂、抗氧劑及其它助劑按比例均勻混合后，通過主喂料加入雙螺桿擠出機熔融混合，短切玻纖通過側(cè)喂料加入，在一定轉(zhuǎn)速和溫度下擠出混合，擠出的料條經(jīng)過水冷、風干、切粒、烘干后，從而獲得玻纖增強尼龍復(fù)合材料。按GB/T 1040-2006要求注塑成標準試樣。

表1 尼龍樹脂端氨基含量

表2 含不同種類抗氧劑30%玻纖增強PA612復(fù)合材料的配方 份

表3 30%玻纖增強尼龍復(fù)合材料的配方 份

1.4 測試與表征

(1)拉伸強度測試：按照GB/T 1040-2006 測試，樣條尺寸為150 mm×10 mm×4 mm，拉伸速度為10 mm/min。

(2)高溫熱氧老化測試：將樣條放老化試驗箱中，溫度設(shè)置150 ℃，分別在老化0，1 000，2 000 h和3 000 h 后，將老化后的樣條放置在23 ℃干燥環(huán)境中冷卻12 h，測試老化后拉伸強度。

(3)高溫水解老化測試：將樣條放入裝有G12防凍液的密閉壓力容器中，升溫至135 ℃，分別在0，250，500，750 h 和1 000 h 老化后取出樣條，用蒸餾水將老化后樣條表面的防凍液沖洗干凈，放置23 ℃，50%RH 的條件下冷卻12 h，測試老化后拉伸強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同種類抗氧劑對耐老化性能影響

圖1是不同種類的抗氧劑對玻纖增強PA612材料熱氧老化后力學性能的影響，圖2 是熱氧老化3 000 h 后拉伸強度的保持率。作為發(fā)動機周邊的增強部件，由于需要經(jīng)受發(fā)動機艙內(nèi)的長期高溫作用，對玻纖增強尼龍材料的長期熱穩(wěn)定性要求極高[10]，通常是通過添加抗氧劑來延長高溫條件下尼龍的使用壽命。從圖1和圖2可以看出，經(jīng)過150 ℃長期熱氧老化，玻纖增強PA612 材料拉伸強度均呈現(xiàn)下降趨勢，隨著老化時間的延長，拉伸強度明顯下降。四種抗氧劑對尼龍熱氧老化的保護效果從好到差依次是：H318＞H3336＞N445＞1098，銅鹽對尼龍熱氧老化的保護效果要優(yōu)于受阻酚和芳香胺抗氧劑。

圖1 抗氧劑種類對玻纖增強PA612材料熱氧老化的影響

圖2 玻纖增強尼龍材料熱氧老化3 000 h的拉伸強度保持率

當尼龍發(fā)生熱氧老化時，分子鏈首先遭受氧原子攻擊的位置是氮原子α-位亞甲基[11]，進而生成氫過氧化物，然后產(chǎn)生烷基自由基，進一步引發(fā)降解，導致尼龍大分子鏈發(fā)生斷裂，材料的力學性能隨之下降。受阻酚分子鏈中—OH和芳香胺分子鏈中—NH 上的H 原子容易從分子上分離下來，然后與產(chǎn)生的自由基結(jié)合，使得自由基失去活性，從而終止尼龍熱氧老化的鏈反應(yīng)。

銅鹽抗氧劑是尼龍復(fù)合材料的高效耐老化劑，尤其在使用工況環(huán)境溫度高于150 ℃的應(yīng)用場合[12]。其可能機理為金屬離子通過單電子氧化或還原反應(yīng)與烷基或烷氧基自由基反應(yīng)生成非自由基產(chǎn)物，從而切斷熱氧老化的鏈式反應(yīng)循環(huán)[12]。在此過程中，Cun+主要起的是催化作用，其本身的消耗不高，因此具有很高的耐熱氧老化效率。

2.2 不同種類抗氧劑對抗水解性能影響

圖3是不同種類的抗氧劑對玻纖增強PA612材料高溫水解老化后力學性能的影響，圖4 是高溫水解老化1 000 h后拉伸強度的保持率。從圖3和圖4可以看出，經(jīng)過防凍液的高溫老化后，玻纖增強PA612 復(fù)合材料拉伸強度均呈現(xiàn)下降趨勢，但是添加H318 和H3336 的復(fù)合材料強度保持率遠高于添加1098和N445的復(fù)合材料。

圖3 抗氧劑種類對玻纖增強PA612材料抗水解性能的影響

圖4 玻纖增強尼龍材料水解老化1 000 h的拉伸強度保持率

尼龍的水解過程就是在水的存在下，使酰胺基團中的C—N鍵發(fā)生斷裂后形成羧端基和氨端基的過程[13]。尼龍材料分子鏈含有極性較強的酰胺基團，在老化前期，力學性能大幅降低是因為小分子的水和乙二醇滲透到聚酰胺分子中，降低了分子間作用力，使鏈段活動能力增強；同時極性小分子能與酰胺鍵結(jié)合形成氫鍵，取代原來分子鏈間氫鍵，減小了分子鏈間氫鍵的密度，使尼龍力學性能下降。老化中后期，水或者含—OH 的有機物會慢慢滲透到尼龍分子鏈中與之發(fā)生水解和醇解反應(yīng)，這會導致尼龍分子鏈斷裂，力學性能受到極大的破壞。添加銅鹽的玻纖增強PA612 的抗水解性更好，Cun+會優(yōu)先與端羧基、端羥基及水分子反應(yīng)，避免了端羧基、端羥基及水與尼龍分子鏈的接觸，從而減少和延長尼龍分子鏈中酰胺鍵的水解。同時添加無機銅鹽的玻纖增強PA612材料的抗水解性要優(yōu)于添加有機銅鹽的材料，這是因為相同質(zhì)量的無機銅鹽中Cun+的有效含量高于有機銅鹽的Cun+含量。

2.3 不同端氨基含量尼龍樹脂對耐老化性能影響

圖5是不同尼龍樹脂種類和端氨基含量對玻纖增強尼龍材料熱氧老化的影響，圖6 是熱氧老化3 000 h 后拉伸強度的保持率。從圖5 和圖6 可以看出，經(jīng)過150 ℃長期熱氧老化，玻纖增強尼龍材料拉伸強度均呈現(xiàn)下降趨勢。當老化到1 000 h時，尼龍樹脂的端氨基含量85 mmol/kg 的比端氨基含量為45 mmol/kg的強度明顯高。這是因為在高溫下，氧氣會加速尼龍分子鏈的降解，因此純尼龍樹脂的分解溫度降低。研究表明，高端氨基含量的尼龍在空氣中的分解溫度明顯提高，尼龍熱氧穩(wěn)定性增強[14]，同時端氨基能破壞尼龍氧化降解生成的氫過氧化物，也提高了尼龍的穩(wěn)定性[15]。因此在短時間內(nèi)，高端氨基含量能提高尼龍的熱氧老化抵抗能力。

圖5 尼龍樹脂種類和端氨基含量對玻纖增強尼龍材料熱氧老化的影響

圖6 玻纖增強尼龍材料熱氧老化3 000 h的拉伸強度保持率

從圖6 可以看出，當老化到3 000 h 后，不同玻纖增強尼龍復(fù)合材料的性能保持率相差不大，尼龍樹脂的鏈段長度和端氨基含量對材料的長期耐熱氧老化影響不大。隨著熱氧老化時間延長，尼龍的端氨基含量會下降，其熱氧穩(wěn)定性也隨之下降。當降低到一定比例后，端氨基對尼龍熱氧老化的提升不明顯。

2.4 不同端氨基含量尼龍樹脂對抗水解性能影響

圖7是不同尼龍樹脂種類和端氨基含量對玻纖增強尼龍材料抗水解性能的影響，圖8 是高溫水解老化1 000 h后拉伸強度的保持率。從圖7和圖8可以看出，經(jīng)過防凍液的高溫老化后，玻纖增強尼龍復(fù)合材料拉伸強度均呈現(xiàn)下降趨勢，但是以長碳鏈尼龍為基料的復(fù)合材料強度保持率遠高于PA66的，三類尼龍的抗水解能力分別是PA1012＞PA612＞PA66。

圖7 尼龍樹脂種類和端氨基含量對玻纖增強尼龍材料抗水解性能的影響

圖8 玻纖增強尼龍材料水解老化1000 h拉伸強度的保持率

同時發(fā)現(xiàn)端氨基含量高的材料經(jīng)過高溫水解老化后性能更高。以常規(guī)PA66 樹脂為基料的增強尼龍材料，經(jīng)過1 000 h 高溫水解老化試驗后，材料表面已經(jīng)開裂，力學性能受到嚴重破壞，已經(jīng)失效。而以高端氨基含量的PA66 樹脂為基料的增強尼龍材料卻能保持較高的拉伸強度，通過大量的實驗比對發(fā)現(xiàn)提高PA66 的端氨基能顯著提升組合物的長期耐水解性能[16]。眾多資料表明，在聚酰胺的重復(fù)單元上，碳鏈越長，酰胺鍵的密度越低，聚酰胺的吸水率越低[17-19]，從而使水分子等極性溶劑對酰胺基團的破壞幾率大大降低，聚酰胺抗水解性提高。

3 結(jié)論

(1)相比常規(guī)受阻酚和芳香胺抗氧劑，添加銅鹽的材料耐熱氧老化性和抗水解性能更好，同等添加量時無機銅鹽要優(yōu)于有機銅鹽。

(2)與普通尼龍PA66 材料相比，長碳鏈尼龍具有更高的抗水解性能，且尼龍鏈段越長抗水解性越好。

(3)高端氨基含量有助于提高尼龍樹脂的耐熱氧老化和抗水解性能。