張勇波，汪艷

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430073)

形狀記憶聚合物(SMPs)是一種可控的刺激響應(yīng)型智能材料，能夠在外界的刺激(如熱、光、電、磁場(chǎng)、溶劑等)下從臨時(shí)形狀回復(fù)到初始形狀[1-2]。SMPs 必須具備節(jié)點(diǎn)和開(kāi)關(guān)段兩部分，節(jié)點(diǎn)決定著SMPs 的初始形狀，通常是分子鏈的纏結(jié)、化學(xué)交聯(lián)、結(jié)晶以及互穿網(wǎng)絡(luò)；開(kāi)關(guān)段決定著SMPs臨時(shí)形狀的形成和固定，開(kāi)關(guān)段種類(lèi)有熔融與結(jié)晶、玻璃化轉(zhuǎn)變、取向與解取向、可逆的分子鏈交聯(lián)等[3-5]。將SMPs與3D打印技術(shù)相結(jié)合，使得打印出的樣品不再僅局限于靜態(tài)結(jié)構(gòu)，而是可以根據(jù)需要進(jìn)行動(dòng)態(tài)的設(shè)計(jì)，從而實(shí)現(xiàn)4D 打印[6-8]。熔融沉積成型(FDM)是4D打印的一種重要成型方式，目前應(yīng)用于FDM 的SMPs 為熱塑性材料，決定形狀記憶初始形狀的節(jié)點(diǎn)大都是物理交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，分子鏈容易發(fā)生滑移，這就導(dǎo)致其形狀記憶性能不佳；而熱固性SMPs 的交聯(lián)結(jié)構(gòu)為化學(xué)交聯(lián)，具有更好的形狀記憶性能，但是化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其失去流動(dòng)性，難以直接應(yīng)用于FDM[9-10]。

聚己內(nèi)酯(PCL)是一種可應(yīng)用于3D 打印的熱塑性材料，具有較好的熔體流動(dòng)性[11-12]。線(xiàn)性結(jié)構(gòu)的PCL 進(jìn)行交聯(lián)之后具有優(yōu)良的形狀記憶性能[13]。PCL的交聯(lián)可采用過(guò)氧化物交聯(lián)或輻照交聯(lián)，其中輻照交聯(lián)可直接對(duì)成型后的樣品進(jìn)行處理[14-15]。

交聯(lián)之后的PCL形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由熱塑性樹(shù)脂轉(zhuǎn)變成了熱固性，這就導(dǎo)致了交聯(lián)后的PCL不能直接用于FDM 工藝。因此筆者提出先將PCL通過(guò)FDM打印成型，然后利用通過(guò)電子束輻照對(duì)打印試樣進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，從而得到具有形狀記憶效應(yīng)的3D打印制品的新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PCL：Capa-6500，分子量為50 000，瑞典柏斯托公司；

三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)：成都四城光電材料有限公司；

二甲苯：分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-20 型，南京杰恩特機(jī)電有限公司；

單螺桿擠出機(jī)：TP-07型，東莞松湖塑料機(jī)械股份有限公司；

FDM打印機(jī)：DF-A300S型，岳陽(yáng)巔峰機(jī)電子科技有限責(zé)任公司；

熔體流動(dòng)速率(MFR)儀：PZ1720 型，上海品重檢測(cè)設(shè)備有限公司；

萬(wàn)能電子拉力機(jī)：TCS-2000 型，東莞高鐵檢測(cè)儀器有限公司；

電子束輻照裝置：ELV-8型，俄羅斯西伯利亞物理研究所制造。

1.3 試樣制備

將PCL 與TMPTA (質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%)在雙螺桿擠出機(jī)中共混造粒，之后將得到的顆粒在單螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出拉絲制得? (1.75±0.05) mm表面光滑的絲材。將制備好的絲材用FDM打印機(jī)打印試樣，啞鈴形試樣尺寸為75 mm×5 mm×2 mm。打印參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 FDM打印參數(shù)

將打印好的試樣放入密封袋中，在有限空氣條件下進(jìn)行電子束輻照，輻照劑量分別為40，60，80，100，120 kGy。

1.4 測(cè)試與表征

MFR 的測(cè)定：按照GB/T3682-2000 進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件：負(fù)荷2.16 kg。

凝膠含量測(cè)試：取約0.25 g 的交聯(lián)樣品剪碎并用鎳網(wǎng)包裹，然后放入以二甲苯為溶劑的回流裝置中回流48 h，再將樣品真空干燥至恒重，按式(1)計(jì)算凝膠含量G。

式中：m0為樣品起始質(zhì)量；m1為樣品、濾網(wǎng)等質(zhì)量(萃取前)；m2為凝膠、濾網(wǎng)等質(zhì)量(萃取烘干后)。

力學(xué)性能測(cè)試：將輻照后的打印試樣按GB/T1040.1-2018 測(cè)試試樣的拉伸性能，拉伸速率為100 mm/min。

形狀記憶性能測(cè)試：對(duì)輻照過(guò)的啞鈴型樣條取中間30 mm 進(jìn)行標(biāo)記，將樣條浸沒(méi)在100 ℃的甘油中加熱30 s，之后趁熱拉伸使樣條標(biāo)線(xiàn)間距達(dá)到90 mm并在保持外力不變的情況下迅速放入0 ℃冰水混合物中保持1 min 以固定臨時(shí)形狀，然后將冷卻后的樣條放進(jìn)100 ℃甘油中至樣條不再變化。重復(fù)上述步驟10 次，按式(2)和式(3)分別計(jì)算形狀固定率和形狀回復(fù)率。

2 結(jié)果與討論

式中：L0為樣條表現(xiàn)之間的初始距離；L1為樣條被趁熱拉伸之后標(biāo)線(xiàn)間的距離；L2為樣條在冰水中冷卻并撤去外力之后標(biāo)線(xiàn)間距離；L3為樣條再次放入甘油后樣條不再變化之后標(biāo)線(xiàn)間距離。

2.1 FDM打印參數(shù)對(duì)打印試樣的影響

FDM打印過(guò)程中，對(duì)絲材的熔體流動(dòng)性有著一定的要求。圖1 為不同溫度下PCL 的熔體流動(dòng)速率。隨溫度的升高，PCL 的熔體流動(dòng)速率顯著增加。圖2a 為不同打印溫度的試樣對(duì)比，如圖2a 所示，由于PCL的熔點(diǎn)較低，在打印過(guò)程中，當(dāng)溫度高于110 ℃，PCL就有很大的流動(dòng)速率，打印過(guò)程中從噴嘴擠出的材料難以迅速冷卻定型，這就導(dǎo)致擠出的絲材容易塌陷并且當(dāng)噴嘴再次經(jīng)過(guò)時(shí)容易出現(xiàn)擠壓變形，從而使得打印樣品產(chǎn)生變形、變薄等缺陷；當(dāng)溫度低于90 ℃時(shí)又由于流動(dòng)速率較小從而導(dǎo)致樣品出現(xiàn)空隙等問(wèn)題。打印溫度應(yīng)選擇在90～110 ℃之間為宜。

圖1 PCL的MFR

FDM對(duì)打印的速度也有著相應(yīng)的要求，從圖2b可以看出，打印速度過(guò)快就會(huì)導(dǎo)致從噴嘴擠出的材料被拉伸而不能很好地黏連和填充，容易出現(xiàn)空隙、層間高度不足等問(wèn)題；打印速度過(guò)慢則會(huì)導(dǎo)致材料堆積，這就造成打印試樣尺寸變寬、變厚、變形等問(wèn)題，并且耗時(shí)較長(zhǎng)。因此打印速度選取20 mm/s 為宜，之后所用樣品打印溫度均為100 ℃，打印速度為20 mm/s。

2.2 輻照劑量對(duì)PCL打印試樣凝膠含量的影響

凝膠是交聯(lián)聚合物的溶脹體，既不溶解也不熔融。電子束輻照能夠激發(fā)聚合物分子以及產(chǎn)生自由基，促進(jìn)聚合物的交聯(lián)或分解[16]。PCL 輻照之后交聯(lián)的部分不溶于二甲苯之中，因此凝膠含量反映了PCL的交聯(lián)程度，凝膠含量越高則交聯(lián)程度也就越大。

由圖3a輻照劑量與凝膠含量關(guān)系圖可知，PCL試樣的凝膠含量隨著輻照劑量的增大而增加。隨著輻照劑量的增大，電子束輻照引發(fā)的隨機(jī)鏈斷裂增多，產(chǎn)生的自由基數(shù)量變多，同時(shí)共價(jià)鍵形成的效率逐漸變高，分子鏈之間更容易形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，PCL的凝膠含量也就隨之增大。

用Charlesby-Pinner 公式(4)對(duì)凝膠結(jié)果進(jìn)行處理可得到S+與的關(guān)系，如圖3b 所示。由圖可以看出S+和基本上符合線(xiàn)性相關(guān)，符合無(wú)規(guī)交聯(lián)的規(guī)律。

式中：S為溶膠含量；D為輻照量；p0和q0為反映輻照裂解率和交聯(lián)率的常數(shù)；μ1為常數(shù)。

2.3 輻照劑量對(duì)PCL打印試樣力學(xué)性能的影響

圖4 為在40～120 kGy 劑量下輻照后的PCL 打印試樣的拉伸性能。由圖4 可以看出，PCL 打印樣條的拉伸性能隨著輻照劑量的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，在輻照劑量為60 kGy 時(shí),拉伸強(qiáng)度最大為15.77 MPa，相比于未經(jīng)輻照的試樣增加了1.29 MPa，增加了8.91%，可見(jiàn)電子束輻照對(duì)PCL拉伸強(qiáng)度的提升效果并不明顯。電子束輻照會(huì)促進(jìn)PCL的分子鏈進(jìn)行交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，交聯(lián)結(jié)構(gòu)使得分子鏈間的運(yùn)動(dòng)變得較為困難，不易發(fā)生相對(duì)滑移，材料抵抗外力的能力增強(qiáng)，因此PCL 的拉伸強(qiáng)度得到一定程度的增強(qiáng)。但是，輻照在促進(jìn)PCL進(jìn)行交聯(lián)的同時(shí)也會(huì)使部分大分子鏈斷裂，隨著輻照劑量增加，大分子鏈斷裂的數(shù)量逐漸變多，這對(duì)PCL造成了一定程度的損傷，使得PCL的拉伸強(qiáng)度有一定程度的降低，因此隨輻照劑量的增加，PCL 的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增后減的趨勢(shì)。斷裂伸長(zhǎng)率是用來(lái)衡量材料在受力作用下的延伸能力和延展能力，即分子鏈間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)。由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，分子鏈間的相對(duì)滑移也就變得困難，結(jié)合凝膠含量的結(jié)果，隨著輻照劑量增加，PCL 的凝膠含量增加，則交聯(lián)程度增大，因此PCL 的斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)不斷下降的趨勢(shì)。

圖4 輻照劑量對(duì)PCL打印試樣的拉伸性能的影響

2.4 輻照劑量對(duì)PCL打印試樣形狀記憶性能影響

電子束輻照使得PCL交聯(lián)，賦予了其形狀記憶性能。圖5為PCL打印試樣經(jīng)輻照之后的形狀記憶性能測(cè)試結(jié)果。從圖5 可知，試樣的形狀固定率基本都在98.5%以上，結(jié)合凝膠含量的結(jié)果，隨著輻照劑量的增加，PCL 的凝膠含量增加，則交聯(lián)程度增加，分子鏈的滑動(dòng)逐漸變得困難，這就意味著PCL試樣更容易回復(fù)到初始形狀，所以其形狀回復(fù)率不斷增大。當(dāng)輻照劑量在40 kGy時(shí)，試樣的形狀回復(fù)率為97.3%，此時(shí)凝膠含量為不高，為31.12%。凝膠含量的多少反映著交聯(lián)程度的大小，由此可見(jiàn)，只要有一定程度的交聯(lián)，PCL就能表現(xiàn)出良好的形狀回復(fù)率。

圖5 不同劑量輻照的PCL打印試樣的形狀記憶性能

結(jié)合拉伸性能等結(jié)果，選擇對(duì)輻照劑量為60 kGy 的PCL 打印試樣進(jìn)行多次形狀記憶測(cè)試，循環(huán)測(cè)試結(jié)果如圖6 所示。經(jīng)過(guò)10 次重復(fù)的形狀記憶性能測(cè)試，試樣的形狀固定率均維持在99%以上，形狀回復(fù)率也在97%～98%之間，表現(xiàn)出良好的形狀記憶性能。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，PCL試樣的形狀固定率出現(xiàn)小幅度的上升，而形狀回復(fù)率卻出現(xiàn)小幅度的下降，這是因?yàn)榉磸?fù)地拉伸會(huì)對(duì)材料的分子鏈和交聯(lián)點(diǎn)造成一定程度的破壞，使維持初始形狀的節(jié)點(diǎn)有了一定程度的破壞，導(dǎo)致試樣的形狀回復(fù)率出現(xiàn)了小幅度的下降。試樣在經(jīng)過(guò)多次的拉伸后仍然具有較好的形狀回復(fù)率，這意味著其具有良好的形狀記憶性能。

圖6 輻照劑量60 kGy的PCL打印試樣循環(huán)10次的形狀記憶性能

2.5 3D打印樣品形狀記憶測(cè)試

圖7是輻照劑量為100kGy時(shí)3D打印樣品的形狀記憶變化過(guò)程。將樣品放入100 ℃的甘油中加熱至樣品透明，對(duì)樣品施加外力使其變?yōu)榕R時(shí)形狀并迅速放入冷水中固定30 s，之后再將臨時(shí)形狀的樣品放入100 ℃甘油中觀(guān)察其形狀變化。從圖7中可以看出，打印樣品在100 ℃甘油中僅用10 s 和12 s就完全回復(fù)至初始形狀，可見(jiàn)3D 打印樣品經(jīng)輻照后具有良好的形狀記憶性能，并表現(xiàn)出響應(yīng)快、回復(fù)率高的特點(diǎn)。

圖7 3D打印樣品形狀記憶過(guò)程

3 結(jié)論

PCL在打印溫度為100 ℃、打印速度為20 mm/s的條件下打印試樣的質(zhì)量最佳。打印試樣經(jīng)電子束輻照后獲得形狀記憶性能，隨輻照劑量的增加，打印試樣的凝膠含量增大，拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小趨勢(shì)，斷裂伸長(zhǎng)率減小。PCL只要有一定程度的交聯(lián)，就能表現(xiàn)出良好的形狀記憶性能。隨著輻照劑量的增大，PCL的形狀回復(fù)率逐漸上升。當(dāng)輻照劑量為60 kGy時(shí)，有最大拉伸強(qiáng)度15.77 MPa，相比于純PCL 提高了8.91%，形狀固定率和形狀回復(fù)率分別是99.54%和97.63%。在經(jīng)過(guò)10次循環(huán)測(cè)試之后試樣的形狀固定率均維持在99%以上，形狀固定率也在97%以上，仍具有良好的形狀記憶性能且響應(yīng)迅速。