陳香李，王偉濤

(陜西科技大學化學與化工學院，陜西 西安 710021)

相平衡(phase equilibrium)在生活中隨處可見，相平衡相關知識廣泛應用在實驗室和工業(yè)生產中，如蒸餾、沉淀、結晶、萃取、氣體在固體催化劑表面的吸附等；因此，物理化學中相平衡部分的知識與材料、冶金、化工等學科交叉融合較多，是極具實際應用性的一章。相平衡系統中，在不改變平衡態(tài)相的數目前提下，系統中可以獨立改變的強度量個數稱為自由度(degree of freedom)[1]。自由度可以理解為在保持系統相數不變的條件下，可以任意改變的獨立變量數目，這些強度量的改變不會引起舊相的消失和新相的生成。平衡系統中，自由度=描述平衡系統的總變量數-平衡時變量之間必需滿足的關系式的數目[2]。自由度的計算則依據相律公式f=C-P+n，式中的f代表自由度，C代表獨立組分數(number of independent components)，P代表相的個數(number of phases)，n代表系統受到溫度、壓力、磁場、電場等影響系統平衡狀態(tài)的外界因素個數。在一般的相平衡研究中，n值取2，即代表溫度和壓力。

為了表達多相系統的狀態(tài)，人們常常用圖形來表示系統存在的狀態(tài)與組成、溫度、壓力等因素的關系，這種圖形稱為相圖。一般的相圖中，自由度通常代表的獨立變量為組分濃度、溫度和壓力等。在相圖的學習中，要求學生掌握自由度的概念、利用相律計算各個相區(qū)的自由度。學生在利用相律公式計算相圖中的自由度過程中普遍存在一些疑惑，如自由度怎么計算、自由度的數值具體代表的是什么獨立變量等問題。針對這些問題，本文重點介紹常見的單組分和二組分相圖中相區(qū)、相線及特殊相點處自由度的計算方法及自由度所代表的意義。

1 單相區(qū)的自由度

圖1是常見的氣-液二組分相圖。在該相圖中，由于壓力是常數，所以相律公式為f=C-P+1。單相區(qū)①(氣相)和③(液相區(qū))的自由度f=C-P+1=2-1+1=2，得到的自由度為2，意味著在單向區(qū)①和③中有兩個可以獨立變化的物理量，這兩個可以獨立變化的物理量為溫度T和組成x，即在一定的范圍內，這兩物理量單獨改變均不會改變其單相相態(tài)。

圖1 氣-液二組分溫度-組成相圖Fig.1 The temperature-composition liquid-vapor phase diagram for two-component

2 兩相區(qū)的自由度

在圖1中的氣-液兩相區(qū)②內，其自由度f=C-P+1=2-2+1=1。在兩相區(qū)內，在保持氣-液兩相相數不變的情況下，可以獨立改變的物理量是1個。對于這一個獨立變量，很多同學會提出疑問：在相區(qū)②內，縱坐標溫度T和橫坐標組成x分別改變時，物系點仍然落在相區(qū)②內；所以溫度T和組成x可以獨立改變，自由度應該是2。這與根據相律計算得到自由度1相矛盾。實際上，在氣-液兩相平衡區(qū)域②內，當溫度給定時，如圖1中的T1，此時對應的氣相組成和液相組成均為定值，分別y1和x1；雖然描述氣-液兩相區(qū)有3個參數：溫度T1、氣相組成y1、液相組成x1，但這3個參數中獨立的變量只有1個，其余兩個量只是因變量。在這個問題中，學生對“組成”的概念理解有誤。在相區(qū)②內，自由度計算時我們所說的組成是“氣相組成”和“液相組成”，而非“總組成”。圖1中溫度為T1時，對應的氣相組成y1和液相組成x1是定值，總組成可以在x1和y1之間自由取值；只不過總組成改變時氣相的總量和液相的總量會隨之而改變，但是氣相組成和液相組成不變。所以，可以這么說，在溫度一定時，總組成在一定范圍內改變，不會改變氣相組成和液相組成。

3 相線上的自由度

圖1中液相線和氣相線上存在氣-液兩相。由于壓力恒定，所以相律公式為f=C-P+1=2-2+1=1。在氣相線(或者液相線)上，溫度和氣相組成(或液相組成)是一一對應的，其能夠獨立改變的量只有一個溫度或者氣相(或液相)組成，所以其自由度代表的是溫度或者氣相(或液相)組成。

圖2是部分互溶系統的二組分氣-液相圖。在T1溫度時存在的水平線L1GL2是三相線，在該三相線上共存l1、l2、g三相，其自由度f=C-P+1=2-3+1=0。自由度為0意味著在三相線上可以獨立改變的物理量是0個。在三相線上(三相共存時)，加熱時液相l(xiāng)1和l2按照兩個線段的長度GL1和GL2的比例蒸發(fā)為組成為G點的氣相，因此，液相l(xiāng)1和l2的組成始終分別為x1和x2，氣相組成始終為xg；只不過液相l(xiāng)1和l2的量按比例在減少，氣相的量在增大；但相數還是3相，沒有發(fā)生變化，為l1、l2和氣相。有同學就提出，三相線是一條水平的直線，在T1溫度時，當改變橫坐標即組成時，坐標點其仍然在線上，仍然保持三相不變，所以獨立變量是1。在這個問題中，學生同樣對“組成”的概念理解有誤。我們所說的組成是各相中的組成，而非“總組成”。只要在三相線上，不論總組成如何，其三相的組成均是一定的：l1液相對應的組成為x1、l2液相對應的組成為x2，氣相對應的組成為xg。

圖2 部分互溶系統的二組分氣-液溫度-組成相圖Fig.2 The temperature-composition liquid-vapor phase diagram for two partially miscibleliquids

4 相圖上某些特殊點的自由度

(1)二組分氣-液相圖中共沸點的自由度

二組分氣-液在共沸點時，其對應的壓力、溫度、組成均是一個定值，其自由度是0。但是，學生根據相律計算f=C-P+1=2-2+1=1。這顯然和實際情況不相符。對此，有人提出[3]在相律推導時，沒有考慮到平衡氣相組成和液相組成相等這一條件，所以需要將相律修正為f’=C-P。筆者并不贊成這種處理方式。首先，相律公式中的n代表的是能夠影響系統平衡的外界因素，如溫度、壓力、電場等。很顯然，在圖1共沸點時只存在一個影響平衡的外界因素溫度。第二，共沸點時氣相組成和液相組成相等這一條件屬于強度變量之間的一個關系式。獨立組成數計算式C=S-R-R’，其中S為物種數，R為獨立反應數，R’為除化學反應外的其他限制條件數[4]或強度變量之間的關系式[5]或獨立濃度限制條件[6]。共沸點處的氣相和液相組成相等條件屬于平衡限制條件。共沸點獨立組分數C=S-R-R’=2-0-1=1，所以f=C-P+1=1-2+1=0。

(2)單組分的三相點和臨界點

圖3a為單組分純物質的p-T相圖。對純物質，在三相點C時，其對應的相數是3，此時對應的相律計算公式為f=C-P+2=1-3+2=0。自由度為0。

圖3 單組分系統的p-T圖(a)和實際氣體的p-V圖(b)Fig.3 The pressure-temperature for one-component (a)and pressure-volume phase diagram for real gas(b)

對純物質，在臨界點時氣相和液相的一切差別均消失掉了，氣液相界面消失，沒有明顯相界面。此時氣液兩相的摩爾體積及其他性質完全相同。在臨界點時，對應的有臨界溫度T和壓力P，其均為一個定值，故自由度應該為0；但是根據相律公式f=C-P+2=1-P+2=3-P，不論臨界點處是一相還是兩相，其自由度都不可能為0；此時存在矛盾。因此，在根據相律計算時，必然有一些限制條件沒有考慮到。

氣液相界面消失，沒有明顯相界面，符合一相的定義，此時應該按照一相計算。要找出其中還存在的限制條件，需要從單組分系統的p-V相圖來看。如圖3b所示，實際氣體的p-V圖。在臨界點時，從數學上看應該滿足壓力對體積的一階導數和二階導數等于0[7]，即

如果氣體符合范德華方程，那么就可以根據上面兩式求解，得到

Vm，c=3b

因此，在臨界點使用相律時存在兩個獨立限制條件，應該減掉這兩個獨立限制條件溫度和壓力，或者在臨界點時，相律公式應該是f=C-P。此時，對應的自由度則為f=C-P=1-1=0，與實際情況相一致。

(3)二組分系統的三相線的兩個端點

在圖2中的三線端點L1(或者L2)處，其對應的相態(tài)應該是l1、l2、g，但是此點處的l2(或者l1)和g的量是無限小[8]，此時，根據相律計算f=C-P+1=2 -3+1=0。

圖3中的三相線的端點C(或者D點)，對應的是純物質冰(或者純硝酸銨)，所以其對應的相態(tài)應該是純物質冰和液體，所以其相數是2，對應的相律公式計算為f=C-P+1=1-2+1=0，其自由度為0。圖3中的F點，其對應的相態(tài)為3相，為等軸晶相的硝酸銨、立方晶相的硝酸銨及液相，所以其自由度為f=C-P+1=2-3+1=0。但是在F’點處，其組成是純硝酸銨，此時存在的相態(tài)是等軸晶相和立方晶相硝酸銨兩相平衡，所以其自由度為f=C-P+1=1-2+1=0。

(4)二組分部分互溶液體的會溶點

圖4a為二組分部分互溶液體的相圖。在加熱過程中共軛溶液的組成逐漸接近，在一定溫度時，兩相的組成完全相同，因此兩個共軛溶液之間的相界面消失，成為均勻的單一液相，即圖中T1對應的C點，該點則稱為會溶點。從相圖上看，在壓力一定時，會溶點對應的溫度和組成都是定值，所以其自由度顯然為0；但是根據相律該點處的自由度為f=C-P+1=3-P，計算的自由度無論如何都不能為0。該結果與實際相矛盾。對此，有人提出在會溶點時可以看成兩相，兩個共軛溶液之間的濃度相等，即存在著特殊的濃度限值條件[9]，所以相律的計算公式應該是f=C-P+1-R’=2-2+1-1=0。但是，實際上在會溶點兩個共軛溶液的濃度一樣，所以必然是一相；如果是一相，就不存在濃度相等的限值條件了。因此，在會溶點時，必然存在其他的獨立限制條件。圖4b表示的是恒溫恒壓下組分A的化學勢μA隨組成xB的變化曲線[10]。圖4b中有3條等溫線，會溶點對應的是Tc曲線的c點。該點處滿足

圖4 二組分部分互溶液體的溫度-組成相圖(a)和化學勢-組成(b)的變化Fig.4 The temperature-composition liquid-liquid phasediagram (a)and chemical potential-composition diagram (b)for two-partially miscible liquids

這兩個等式求解可以得到會溶溫度和組成[10]，即為會溶點處兩個獨立性的特殊限制條件。因此，相律計算式應該為f=C-P+1-R’=2-1+1-2=0。

(5)生成不穩(wěn)定化合物系統的不相合熔點

圖5為具有不相合熔點的二組分固-液相圖。由于A和B生成的化合物C不穩(wěn)定，因此在圖中T1溫度時D點處化合物C開始分解為A和B。在該溫度下，B在A中的溶解度為L’點處對應的組成xb’，而C物質中所包含的B的量大于組成大于xb’，此時C物質分解時產生的B的量大于其溶解度，故有B物質固體析出，即，C(s)→A(s)+l；因此D點處對應的相態(tài)為純B固體和溶液(A和B組成的溶液，溶液組成為xb’)。C物質是A和B組成的化合物AmBn，那么溶液中的B物質的量加固體B的量與A的量的比值應該符合n/m，因此，在該點處存在一個特殊的限制條件。因此，相律計算式為f=C-P+1-R’=2-2+1-1=0。

圖5 生成不穩(wěn)定化合物系統的固-液相圖Fig.5 Phase diagram compound formation with incongruent melting point for solid-liquid

5 結 語

相圖中的自由度概念的理解和計算是物理化學課程中相平衡部分的知識重難點，讓學生充分理解單組分和二組分相圖中相區(qū)、相線及特殊相點處的自由度的計算方法及自由度所代表的意義對于學生掌握自由度的概念、利用相律公式計算相圖中的自由度具有重要的指導意義。相圖中自由度對應的獨立變量一般為溫度、壓力、組成；在運用相律公式進行自由度計算時，需要仔細分析其中存在的特殊限制條件，得到的自由度數應符合實驗事實。