張皓航，孫暢憶，林 曼，湯 妮，鐘碧慈，謝吳成，石君君

(1 佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系，廣東 佛山 528000；2 瀚藍(lán)工程技術(shù)有限公司，廣東 佛山 528225)

垃圾焚燒發(fā)電具有資源化、無害化、減量化優(yōu)勢(shì)，成為我國(guó)主要的垃圾處理方式之一。2021年5月14日，國(guó)家發(fā)展改革委、住房城鄉(xiāng)建設(shè)部發(fā)布《“十四五”城鎮(zhèn)生活垃圾分類和處理設(shè)施發(fā)展規(guī)劃》提出，到2025年底，全國(guó)城市生活垃圾資源化利用率達(dá)到60%左右，城鎮(zhèn)生活垃圾焚燒處理能力達(dá)到80萬噸/日左右，城市生活垃圾焚燒處理能力占比65%左右。目前，我國(guó)垃圾焚燒發(fā)電裝機(jī)容量和垃圾處理量均居世界第一，分別達(dá)到1 729萬千瓦和26 707.5萬噸。但是垃圾焚燒發(fā)電的同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生大量的大氣污染物，嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境和人類健康。隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，國(guó)家對(duì)大氣污染控制排放要求也越來越嚴(yán)苛。

目前國(guó)內(nèi)垃圾焚燒尾氣處理普遍采用的煙氣凈化工藝為：SNCR脫硝+半干法吸收+活性炭噴射+干法噴射+布袋除塵，為了滿足日益嚴(yán)苛的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)、實(shí)現(xiàn)超低排放，部分垃圾焚燒廠還會(huì)在布袋除塵后增設(shè)濕法脫酸塔與選擇性催化還原(SCR)脫硝凈化設(shè)施[1-2]。然而煙氣在進(jìn)入SCR裝置之前，經(jīng)過上游的脫硫除塵后溫度通常只有150 ℃左右，低于SCR催化劑的最佳反應(yīng)溫度窗口，這就需要通過二次加熱使煙氣溫度提高至180 ℃左右，該過程需要耗費(fèi)大量蒸汽。因此，目前工業(yè)上常用的低排放煙氣凈化工藝通常為：SNCR脫硝+半干法吸收+活性炭噴射+干法噴射+布袋除塵+煙氣換熱+濕法脫酸+煙氣換熱+蒸汽換熱+SCR脫硝。

然而，現(xiàn)有的煙氣處理工藝各凈化單元主要針對(duì)一種/一類污染物，通過設(shè)備的簡(jiǎn)單疊加減少污染物排放，存在工藝流程長(zhǎng)、固定投資大、運(yùn)行成本高的缺點(diǎn)。同時(shí)煙氣需要經(jīng)過二次加熱才能達(dá)到低溫SCR催化反應(yīng)溫度窗口，需要耗費(fèi)大量蒸汽，極大增加了能耗。此外垃圾焚燒尾氣的體量非常大，需要大體積換熱器，極大的增加了設(shè)備成本和占地空間，且不利于舊廠改造、提標(biāo)。因此，開發(fā)低成本、短流程、高適應(yīng)性的多污染物協(xié)同治理新技術(shù)，成為工業(yè)煙氣凈化領(lǐng)域發(fā)展的新方向[3]。

圖1 現(xiàn)有代表性煙氣處理工藝流程圖Fig.1 Representative process for flue gas treatment

1 垃圾焚燒發(fā)電煙氣污染物

1.1 酸性氣體

垃圾焚燒煙氣中的酸性氣體主要由HCl、NOx、SOx組成[4]，形成機(jī)理如下：

(1)HCl主要是垃圾中的含氯化合物、塑料(如PVC)燃燒產(chǎn)生，其反應(yīng)式為：

CxHyClz+O2→CO2+H2O+HCl+不完全燃燒物[5]

同時(shí)，廚余垃圾中的堿金屬氯化物(NaCl)在煙氣中與SO2、O2、H2O反應(yīng)也會(huì)生成HCl，反應(yīng)式如下：

2NaCl+SO2+0.5O2+H2O=Na2SO4+2HCl

(2)NOx主要來源于垃圾中含氮化合物的分解轉(zhuǎn)換和空氣中氮?dú)獾母邷匮趸?，主要成分為NO。氮氧化物的生成反應(yīng)：

CxHyClz+O2=CO2+H2O+NOx

(3)SOx由垃圾中的含硫化合物氧化形成，主要成分為SO2，其反應(yīng)式為：

CxHySz+O2=CO2+H2O+SO2

S+O2=SO2

此外SO2還能在特定的條件下由生活垃圾中的硫化氫經(jīng)過一系列的反應(yīng)氧化形成：

H2S→HS→SO→SO2

HCl對(duì)人體危害極大，會(huì)腐蝕皮膚和粘膜，嚴(yán)重者出現(xiàn)肺水腫以至死亡。對(duì)于植物，HCl會(huì)導(dǎo)致葉片褪綠，進(jìn)而壞死。NOx是導(dǎo)致酸雨、光化學(xué)煙霧、溫室效應(yīng)和臭氧空洞的主要原因，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成極大危害。SOx具有刺激性臭味，刺激呼吸道粘膜，危害人類呼吸系統(tǒng)。此外。SOx和NOx還是酸雨的主要成因，我國(guó)是全球三大酸雨區(qū)之一，覆蓋范圍廣、治理難度大。垃圾焚燒產(chǎn)生的酸性氣體除了污染環(huán)境、影響人類健康，還會(huì)對(duì)爐膛及其配套的熱能回收鍋爐造成過熱器高溫腐蝕和尾部受熱面的低溫腐蝕。

1.2 重金屬

隨著人們生活水平日益提高，生活垃圾的種類和數(shù)量越來越多。城市生活垃圾中還含有鉻(Cr)、鉛(Pb)、鎘(Cd)等重金屬[6]，焚燒過程揮發(fā)態(tài)的重金屬及其化合物隨著煙氣離開焚燒區(qū)后冷凝形成直徑很小的顆粒，這些富集了有毒金屬的細(xì)小顆粒部分隨煙氣排放到大氣中，剩余部分隨飛灰排出。重金屬不能被微生物分解且能在生物體內(nèi)富集，或形成其它毒性更強(qiáng)的化合物，對(duì)人體的組織器官產(chǎn)生致癌、致變作用。目前隨著煙氣污染控制技術(shù)的不斷升級(jí)，除汞外焚燒爐煙氣中的重金屬含量已大為降低。然而，隨著產(chǎn)能的不斷增加，焚燒爐所排放的重金屬總量日益增加并不斷在環(huán)境和人體中累積。

1.3 有毒有機(jī)物

垃圾中的氯、碳水化合物等在特殊溫度場(chǎng)和特殊觸媒作用下反應(yīng)生成有毒的環(huán)芳烴(PAHs)、多氯聯(lián)苯(PCBs)、甲醛、二噁英(PCDD)及呋喃(PCDF)等。其中二噁英具有極強(qiáng)的致癌性，垃圾焚燒產(chǎn)生二噁英主要有以下5條途徑[7]：(1)垃圾中自身含有的噁類物質(zhì)，這些二噁英在燃燒過程中并未發(fā)生反應(yīng)而直接進(jìn)入環(huán)境；(2)通過垃圾本身存在或在燃燒過程中產(chǎn)生的二噁英前驅(qū)體，如氯苯、氯酚、聚氯酚類物質(zhì)(PcBs)等通過其他反應(yīng)轉(zhuǎn)化為二噁英；(3)小分子碳?xì)浠衔锿ㄟ^聚合和環(huán)化形成多環(huán)芳烴化合物(PAH)，這些多環(huán)芳烴化合物再與氯反應(yīng)形成二噁英；(4)在較低溫度(247～597 ℃)下，二噁英類前驅(qū)體物質(zhì)在飛灰的催化作用下形成二噁英；(5)在焚燒爐尾氣凈化端溫度約200～300 ℃下，氯化氫和單質(zhì)氯在飛灰催化作用下與碳?xì)浠衔锓磻?yīng)生成二噁英。二噁英、呋喃等有機(jī)化合物在常溫下穩(wěn)定，難溶于水，易溶于脂肪并在生物體內(nèi)積累，不僅具有致癌性，還具有生殖毒性、內(nèi)分泌毒性和免疫抑制作用。其中2,3,7,8-四氯二苯并二噁英是目前人類發(fā)現(xiàn)的最毒的物質(zhì)，其毒性相當(dāng)于氰化鉀的1 000倍。

1.4 顆粒物

生活垃圾進(jìn)入焚燒爐后，經(jīng)過干燥、分解氣化、燃燒、燃燼后，燃燒物的體積和粒度都會(huì)減小，不可燃物大部分滯留在爐排上并以爐渣的形式排出，而一小部分體積小、質(zhì)量輕的物質(zhì)在氣流攜帶的作用下，與焚燒產(chǎn)生的高溫氣體一起在爐膛內(nèi)上升，形成含有顆粒物的煙氣流，經(jīng)過各煙道后從鍋爐尾部排出[8]。顆粒物是導(dǎo)致全球氣候變化、煙霧事件、臭氧層破壞等重大環(huán)境問題的重要因素。而顆粒物中的較小顆粒物是可吸入顆粒物，更細(xì)小的則稱為可入肺顆粒，能夠進(jìn)入人體肺泡甚至血液，直接導(dǎo)致心血管等疾病，嚴(yán)重危害人體健康。

2 多污染物協(xié)同治理新工藝

本文基于現(xiàn)有垃圾焚燒發(fā)電煙氣凈化工藝的不足，設(shè)計(jì)開發(fā)了經(jīng)濟(jì)、高效、工藝簡(jiǎn)單的多污染物協(xié)同治理新工藝。該工藝具體流程如圖2所示，首先通過高分子選擇性脫硝(PNCR)技術(shù)有效降低爐膛出口煙氣中氮氧化物濃度，再通過半干法吸收脫除煙氣中大部分硫氧化物，對(duì)于部分重點(diǎn)地區(qū)或者增量不增污企業(yè)，可以結(jié)合本課題組開發(fā)的小蘇打脫硫技術(shù)，實(shí)現(xiàn)硫氧化物的深度脫除[9]。此外通過活性炭噴射，吸附煙氣中二噁英，避免其隨煙氣進(jìn)入大氣。隨后煙氣進(jìn)入蜂窩陶瓷除塵脫硝一體化濾料，實(shí)現(xiàn)煙塵和氮氧化物的同步脫除，最終可達(dá)到超凈排放標(biāo)準(zhǔn)。該工藝具有兩個(gè)核心技術(shù)：“PNCR爐內(nèi)脫硝技術(shù)”與“蜂窩陶瓷除塵脫硝一體化濾料”。

圖2 工業(yè)尾氣多污染物協(xié)同治理新工藝Fig.2 A new process for collaborative treatment of industrial flue gas

PNCR脫硝技術(shù)作為一種新興技術(shù)，以含氨基的高分子材料作為脫硝劑，在高溫下裂解成NH3及其他還原性物質(zhì)與煙氣中NO反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成環(huán)境友好的N2和水。該工藝的脫硝效率高達(dá)85%～90%，經(jīng)工業(yè)中試可有效控制煙氣出口NOx濃度日均低于100 mg/m3、時(shí)均低于120 mg/m3。且工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備投資少、運(yùn)行費(fèi)用低，有望發(fā)展成一種經(jīng)濟(jì)、高效的新型脫硝技術(shù)[10]，在工業(yè)上大規(guī)模推廣?，F(xiàn)有的煙氣處理工藝中SNCR的脫硝率只有50%左右，氮氧化物從400 mg/m3降至約200 mg/m3，在新工藝中，采用本課題組開發(fā)的PNCR爐內(nèi)脫硝技術(shù)，可使?fàn)t膛出口氮氧化物濃度降至100 mg/m3以下。PNCR技術(shù)極大的提高了爐內(nèi)脫硝效率，有效減輕后續(xù)SCR脫硝負(fù)荷，有利于下游氮氧化物、煙塵同步脫除。

除塵脫硝一體化濾料是以蜂窩陶瓷濾筒復(fù)合材料為載體，負(fù)載過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物脫硝催化劑，脫硝催化劑均勻分布在蜂窩陶瓷濾筒之間，可有效避免催化劑失活，提高脫硝效率、延長(zhǎng)催化劑壽命[11-12]。該技術(shù)的核心是可以控制涂覆陶瓷濾筒催化層厚度，保留濾筒外表面致密層，使得陶瓷催化濾筒具有更低的過濾阻力、更高的除塵率和脫硝率。蜂窩陶瓷濾筒的基本材料由硅酸鋁及無機(jī)黏著劑組成，具有優(yōu)化的孔隙度和更大的比表面，更容易捕獲和釋放表面顆粒物，對(duì)于處理高塵煙氣具有明顯優(yōu)勢(shì)，且運(yùn)行過程壓降低，可有效降低操作能耗。同時(shí)陶瓷濾筒的復(fù)合結(jié)構(gòu)避免了傳統(tǒng)布袋的撓性，除塵效果更優(yōu)，同時(shí)避免糊袋隱患，其壽命可達(dá)5～8年，大大優(yōu)于濾袋壽命。

3 結(jié) 論

本文針對(duì)垃圾焚燒發(fā)電煙氣中夾帶的酸性氣態(tài)污染物、有毒有機(jī)物、重金屬、顆粒物提出多污染物協(xié)同治理新工藝，該工藝采用PNCR代替現(xiàn)有的SNCR提高爐內(nèi)煙氣脫硝效率，減輕后續(xù)SCR脫硝負(fù)荷。通過脫硝除塵一體化技術(shù)，實(shí)現(xiàn)氮氧化物、煙塵同步脫除。該凈化技術(shù)極大的簡(jiǎn)化現(xiàn)有煙氣處理流程、降低設(shè)備投資和運(yùn)行成本、節(jié)約占地空間、避免二次加熱帶來的高能耗。有望發(fā)展成一種經(jīng)濟(jì)、高效的尾氣治理新工藝，在垃圾焚燒發(fā)電煙氣凈化領(lǐng)域大規(guī)模推廣。