胡遠(yuǎn)豐，孫秀花

(1 江蘇徐礦綜合利用發(fā)電有限公司，江蘇 徐州 221000；2 江蘇恩華藥業(yè)股份有限公司，江蘇 徐州 221000)

我國富煤貧油少氣的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，決定了在未來相當(dāng)長的時(shí)期內(nèi)我國的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)仍將以煤炭為主[1]。如何實(shí)現(xiàn)煤炭的高效清潔利用，一直是煤炭研究的重點(diǎn)內(nèi)容。煤炭熱解作為煤炭轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵步驟，可以生產(chǎn)煤氣和煤焦油，煤焦油中富含的多種稠環(huán)芳香烴類化合物及雜環(huán)化合物，成為開發(fā)煤炭高附加價(jià)值產(chǎn)品的研究熱點(diǎn)方向。

富油煤(焦油產(chǎn)率大于7%)作為一種特殊的煤炭資源，通過中低溫?zé)峤馓崛〗褂瓦M(jìn)行深加工，對于合理利用富油煤資源具有重要的實(shí)際意義。中低溫煤焦油中含有20%～30%的酚類化合物[2]，如能將其有效的提取出來則大大提高了中低溫煤焦油的綜合利用價(jià)值[3]。鄭仲等[4]利用酸堿法研究了神木中低溫煤焦油不同餾分中酚類物質(zhì)的提取方法，確定了以NaOH溶液為堿洗劑的最佳堿洗條件，并得出在最佳條件下的總酚收率。王汝成[5]采用酸堿抽提法和沉淀抽提法研究了陜北中低溫煤焦油中酚類化合物的分離方法，比較了兩種方法的提酚效果，優(yōu)化了酸堿抽提法的提酚工藝，得出了酚類化合物的組成及分布情況。王春[6]采用乙醇胺作為萃取劑研究了中低溫煤焦油中酚類化合物的提取方法，提取效率可達(dá)90%，并得出了最優(yōu)的提取條件。目前，針對中低溫煤焦油中酚類物質(zhì)的提取方法研究多集中在酸堿法方面，對于采用多溶劑萃取分離中低溫煤焦油中的酚類物質(zhì)的研究較少。本文采用甲醇與石油醚雙溶劑法對中低溫煤焦油進(jìn)行萃取分離，富集得到粗酚，并研究了其組成分布。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與裝置

實(shí)驗(yàn)材料：陜西富油中低溫煤焦油(CT)，經(jīng)脫水后備用；甲醇(MT)：工業(yè)級(jí)試劑；石油醚(PE)：工業(yè)級(jí)試劑；

實(shí)驗(yàn)裝置：7890/5975C型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)，美國Agilent公司；IR-560型傅立葉紅外光譜儀(FTIR)，美國Nicolet Magna公司；

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 萃取溶劑的互溶實(shí)驗(yàn)

在室溫下，量取20 mL甲醇倒入100 mL量筒中，向量筒中逐次加入石油醚，每次加入2 mL，震蕩搖勻，觀察隨石油醚加入量不同兩種溶劑的互溶情況，確定萃取溶劑比例。

1.2.2 煤焦油、溶劑的萃取比例試驗(yàn)及萃取粗酚成分分析

確定萃取溶劑比例后，以100 mL溶劑為基數(shù)，按比例在500 mL分液漏斗中依次量取所需體積溶劑及5 g煤焦油，混合使之完全溶解，靜置30 min，下層溶劑萃取物從分液漏斗下端放出，上層溶劑萃取物從分液漏斗上端放出，分別過濾除灰，收集在圓底燒瓶中，濃縮，取樣，進(jìn)行GC/MS分析。在石油醚、甲醇的量不變的情況下，煤焦油分別取25 g、40 g、50 g，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，對比各萃取物萃取效果。

在最佳煤焦油及溶劑配比條件下分析各萃取物中粗酚的含量及其組成分布，并測定其紅外光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤焦油樣品的GC/MS分析

取少量煤焦油樣品于已稱重的小瓶中，用丙酮與CS2混合溶解稀釋，抽取4 μL的溶解液進(jìn)行GC/MS分析，測定結(jié)果如圖1所示，其組分中可測化合物組成見表1。

表1 煤焦油樣品可測化合物的組成分布Table 1 Compounds detected in coal tar

圖1 煤焦油樣品的總離子流色譜圖Fig.1 TIC of coal tar

從圖1可以看出，煤焦油樣品的總離子流色譜圖標(biāo)注出了GC/MS可檢測的108種化合物的峰，每個(gè)峰對應(yīng)不同的化合物，峰面積代表不同物質(zhì)的含量。煤焦油中的酚類化合物主要集中在出峰時(shí)間30 min之前出現(xiàn)，30 min之后含量甚微。中低溫煤焦油中的組成復(fù)雜，其中的酚類化合物以低級(jí)酚為主，其種類可檢測到，對于一些分子量相對較大及沸點(diǎn)相對較高的化合物，在GC/MS中不能被氣化，故無法獲得其離子峰信息。

從表1可以看出，GC/MS檢測出的煤焦油中的108種化合物，主要有五類：酚類化合物24種，相對百分含量26.915%，主要包括甲基苯酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚；烴類化合物21種，相對百分含量23.811%，主要包括長鏈烷烴和烯烴；萘類化合物25種，相對百分含量21.956%；苯類化合物6種，相對百分含量1.678%；蒽菲類化合物10種，相對百分含量6.308%；其他化合物含量相對較少，相對百分含量總和為19.332%。

2.2 萃取溶劑的互溶性

石油醚與甲醇的互溶情況見表2。

表2 石油醚與甲醇互溶情況Table 2 Miscible phenomenon of PE and MT

從表2可以看出，當(dāng)MT：PE體積比為1∶1時(shí)，互溶14 mL，體積比為1∶2時(shí)，互溶10 mL，體積比為1∶3時(shí)，互溶8 mL，體積比為1∶4時(shí)，互溶5 mL，即隨著石油醚含量的增加，兩種溶劑的互溶性降低，考慮實(shí)驗(yàn)工業(yè)化后的經(jīng)濟(jì)性及實(shí)驗(yàn)的可視效果，萃取溶劑實(shí)驗(yàn)比例選擇MT∶PE為1∶2，溶劑的互溶量可以通過降低溫度來彌補(bǔ)。

2.3 煤焦油、溶劑的萃取比例試驗(yàn)及萃取粗酚成分分析

由于石油醚密度比甲醇小，兩溶劑混合后石油醚處在上層，甲醇處在下層。上層石油醚中萃取物記為PEextr，下層甲醇中萃取物記為MTextr。不同比例溶劑萃取物的GC/MS分析的物質(zhì)種類及含量見表3。在最佳煤焦油及溶劑配比條件下各萃取相中的酚類物質(zhì)組成見表4、表5，其紅外光譜圖如圖2所示。

表3 不同比例溶劑萃取物的GC/MS分析Table 3 GC/MS analysis of the proportion of different extract

表4 甲醇溶劑中萃取物的酚類物質(zhì)組成分布Table 4 Material distribution of phenolic substances in MT solvent extracts

表5 石油醚溶劑中萃取物的酚類物質(zhì)組成分布Table 5 Material distribution of phenolic substances in PE solvent extracts

從表3可以看出，在MT∶PE溶劑比例不變的情況下，逐漸增加煤焦油的量，各MTextr中的酚類含量先增大后減小，而PEextr中的烴類含量大致是一個(gè)逐漸增大的趨勢。綜合考慮，CT∶MT∶PE比例為0.25∶1∶2萃取效果比較好。

從表4、表5的測定結(jié)果可以看出，甲醇萃取相中酚類物質(zhì)含量較高，其含量高達(dá)53.861%，而石油醚萃取相中含量較低，僅檢測到3種酚類物質(zhì)，含量為6.873%。

從圖2可以看出，在3 388 cm-1處為-OH的伸縮振動(dòng)，說明煤焦油及甲醇萃取物中有酚類化合物的存在，且在甲醇萃取相中該峰的強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于煤焦油樣品，說明酚類化合物的含量在組分分離過程中被富集到了甲醇萃取相中，故粗酚中酚類物質(zhì)含量較高。3 051 cm-1處屬于苯環(huán)中的C-H伸縮振動(dòng)，證明苯類物質(zhì)的存在，2 955 cm-1屬于-CH3的反對稱伸縮振動(dòng)，2 923 cm-1及2 852 cm-1亞甲基特征峰的標(biāo)志，1 599 cm-1、 1 513 cm-1及1 454 cm-1屬于芳環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)，1377 cm-1是C-H彎曲振動(dòng)，可能存在含有-C(CH3)3化合物，1 264 cm-1是C-O的伸縮振動(dòng)，812 cm-1是苯環(huán)中的C-H面外彎曲振動(dòng)，748 cm-1表明存在C-H苯環(huán)的鄰二取代。

圖2 煤焦油樣品及甲醇萃取相的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of coal tar and MT Extraction phase

3 結(jié) 論

(1)中低溫煤焦油的GC/MS分析可檢測到108種化合物，主要包含酚類化合物24種，烴類化合物21種，萘類化合物25種，苯類化合物6種，蒽菲類化合物10種。

(2)當(dāng)煤焦油與甲醇、石油醚的混合比例為0.25∶1∶2時(shí)對煤焦油中的粗酚萃取效果較好。

(3)GC/MS分析結(jié)果表明，采用甲醇與石油醚雙溶劑萃取煤焦油中的粗酚時(shí)，酚類物質(zhì)主要集中在甲醇萃取相中，其紅外光譜分析也證明了酚類化合物被富集到了甲醇萃取相中。