楊 卓，朱薛軻，楊紅兵

(洛陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471934)

鎳是人體必需的一種微量元素，它在生物大分子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性上、酶的合成及新陳代謝過(guò)程中起著重要作用。正常情況下，成人體內(nèi)鎳含量約為10 mg，血液中鎳的正常濃度為0.11 μg·mL-1。但當(dāng)人體中鎳的含量過(guò)少或過(guò)多時(shí)，均會(huì)引起嚴(yán)重的病變。比如，缺乏鎳會(huì)引起糖尿病、肝硬化、尿毒癥、肝脂質(zhì)和磷脂質(zhì)代謝異常等病癥；鎳攝入過(guò)多會(huì)引起過(guò)敏性皮炎，大多留存于體內(nèi)脊髓、腦及五臟中，影響人的身體健康。同時(shí)鎳過(guò)量對(duì)水生生物也有明顯的毒害作用，在繁殖、發(fā)育、生長(zhǎng)、生理機(jī)能等方面造成影響。此外，鎳具有良好的防銹，耐腐，耐高溫的性能，在鋼鐵、鎳基合金、電鍍工業(yè)、軍工制造業(yè)等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，但也會(huì)造成鎳污染，如冶煉鎳礦石時(shí)部分礦粉隨氣流進(jìn)入大氣，含鎳工業(yè)廢水的排放等。因此環(huán)境中鎳的測(cè)定具有重要的意義。

目前建立的測(cè)定微量鎳的方法較多，有滴定法[1]、原子吸收光譜法[2-7]、原子發(fā)射光譜法[8-10]、熒光光譜法[11-13]以及分光光度法[14-21]。滴定法不適用于微量及痕量元素的分析；原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法儀器價(jià)格昂貴，操作繁瑣；熒光光譜法靈敏度高、檢出限較低，但選擇性差且存在熒光淬滅效應(yīng)、散射光干擾等問(wèn)題；分光光度法操作簡(jiǎn)單、分析速度快、儀器廉價(jià)，但目前建立的分光光度法多數(shù)靈敏度較低，因此尋找靈敏度更高、適用范圍更廣的方法測(cè)定環(huán)境中鎳的含量是一件非常有價(jià)值的工作。研究發(fā)現(xiàn)：在pH 10.38 BR緩沖介質(zhì)中，硫酸鎳和ACBK共存的條件下，體系在516 nm、600 nm處的ΔA值與硫酸鎳的濃度均具有良好的線(xiàn)性關(guān)系，其中600 nm處的線(xiàn)性關(guān)系最好，其相關(guān)系數(shù)r為0.997 4，ΔA=0.119 1-0.129 7c，用于環(huán)境水樣中Ni2+含量的測(cè)定，回收率為99.5%～106.4%，RSD為1.0%～1.2%，結(jié)果可靠，建立了一種測(cè)定環(huán)境水樣中Ni2+含量的光度法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要儀器及試劑

UV 2600型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，日本島津；ZNCL-BS140智能磁力攪拌器，鄭州。1.0×10-3mol·L-1酸性鉻蘭K溶液，500 μg·mL-1硫酸鎳母液，1.0 mol·L-1氯化鈉溶液，2.0×10-4mol·L-1氯代十六烷基吡啶(Hexadecylpyridinium chloride，CPC)，2.0×10-4mol·L-1十二烷基苯磺酸鈉(sodium dodecyl benzene sulfonate，SDBS)，丙酮，乙醇，不同pH的BR緩沖溶液，732陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水，所用試劑為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確移取適量硫酸鎳溶液、1 mL BR緩沖溶液及1.5 mL 1.0×10-3mol·L-1ACBK溶液于10 mL比色管中，蒸餾水定容，搖勻，在25 ℃下，靜置20 min后于UV 2600紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)上分別以蒸餾水和試劑空白為參比溶液掃描其吸收光譜圖，并在測(cè)量波長(zhǎng)處，分別測(cè)定體系的吸光度A及空白溶液的吸光度A0，ΔA=A-A0。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收光譜

圖1和圖2是ACBK-Ni2+體系的UV-Vis吸收光譜圖。在pH=10.38的BR緩沖溶液中，ACBK水溶液為淺藍(lán)色，在545 nm處有一個(gè)吸收峰。硫酸鎳溶液無(wú)色且在可見(jiàn)區(qū)無(wú)吸收。當(dāng)兩者共存時(shí)，溶液變?yōu)樽仙?，并?16 nm、548～554 nm附近各產(chǎn)生一個(gè)新的吸收峰，說(shuō)明兩者發(fā)生反應(yīng)生成了新的化合物。隨著Ni2+濃度的增大，ACBK-Ni2+體系在516 nm處吸收逐漸增強(qiáng)；554 nm處的吸收增強(qiáng)并左移至548 nm處；600 nm處的吸收明顯減弱，出現(xiàn)褪色現(xiàn)象。由圖2可以看出：在516 nm、600 nm吸收峰處ACBK-Ni2+體系的ΔA與硫酸鎳的濃度均具有良好的線(xiàn)性關(guān)系。因600 nm處具有更好的線(xiàn)性關(guān)系，因此，選擇600 nm作為本實(shí)驗(yàn)的測(cè)量波長(zhǎng)。

1，Ni2+；2，ACBK；3～7，ACBK + Ni2+[Ni2+]：1，2 μg·mL-1；3，2.5 μg·mL-1；4，3.0 μg·mL-1；5，3.5 μg·mL-1；6，4.0 μg·mL-1；7，4.5 μg·mL-1[ACBK]=5.0×10-5 mol·L-1，pH=10.38圖1 UV-Vis 吸收光譜圖(以溶劑空白為參比溶液)Fig.1 UV-Vis absorption spectra(measured against the solvent blank)

2.2 酸度的影響

在BR緩沖介質(zhì)中探討了酸度對(duì)體系吸收情況的影響，結(jié)果表明：當(dāng)pH<5.0時(shí)，ACBK溶液為紅色，吸光度較小且隨著pH值的變化而不變，加入Ni2+后，體系的顏色不變、吸光度不變。當(dāng)pH 5.0～9.0時(shí)，ACBK溶液由紅色經(jīng)過(guò)紫色逐漸變?yōu)樗{(lán)色，吸光度隨pH值的增大而迅速增大；加入Ni2+后，體系的顏色逐漸由紅色變?yōu)樽仙?，吸光度逐漸增大，但低于相同pH值下ACBK自身的吸收，且pH值越大ACBK-Ni2+體系的吸光度越低于ACBK的吸光度。說(shuō)明：ACBK的酸型體是紅色，堿型體是藍(lán)色，堿型體的吸收遠(yuǎn)高于酸型體，且Ni2+僅與ACBK的堿型體反應(yīng)，使ACBK自身的吸收在600 nm處明顯降低。當(dāng)pH>9.0時(shí)，ACBK溶液顏色不變，體系吸收稍降，說(shuō)明ACBK在堿性較強(qiáng)的溶液中穩(wěn)定性略微降低；ACBK-Ni2+體系溶液顏色不變，吸收基本不變，說(shuō)明該體系在堿性條件下較為穩(wěn)定。綜上，體系最適宜的緩沖溶液酸度變化范圍是pH 9.5～10.5。因此，選擇1 mL pH 10.38的BR緩沖溶液來(lái)維持體系酸度。

2.3 ACBK用量的影響

探討了ACBK用量對(duì)體系吸收情況的影響，發(fā)現(xiàn)：隨著ACBK用量的增加，ACBK溶液由淺藍(lán)加深至藍(lán)色，ACBK-Ni2+體系溶液由淺粉色漸變?yōu)樽仙?。兩個(gè)體系的吸收都逐漸增強(qiáng)，使以試劑空白為參比溶液的體系的吸收逐漸減弱且在ACBK用量為3.0 mL 5.0×10-4mol·L-1之后逐漸趨于穩(wěn)定。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇的ACBK用量為3.0 mL 5.0×10-4mol·L-1。

2.4 離子強(qiáng)度的影響

用0.1 mol·L-1的NaCl溶液研究離子強(qiáng)度對(duì)體系吸收情況的影響，結(jié)果表明：隨著離子強(qiáng)度的增大，ACBK及ACBK-Ni2+體系的吸收基本不變，說(shuō)明離子強(qiáng)度的變化對(duì)體系吸收情況影響不大。因此在測(cè)定過(guò)程中可以忽略離子強(qiáng)度的影響。

2.5 有機(jī)溶劑的影響

分別探討了乙醇、丙酮有機(jī)溶劑對(duì)體系吸收情況的影響，結(jié)果表明：當(dāng)乙醇或丙酮的含量小于2.5%時(shí)，ACBK、ACBK-Ni2+體系的吸收均略有波動(dòng)；當(dāng)乙醇或丙酮含量大于2.5%后，各體系的吸收均為穩(wěn)定。因此，在樣品測(cè)定過(guò)程中，需要注意乙醇、丙酮用量對(duì)體系的影響，可選擇含量為2.5%～20%。

2.6 表面活性劑的影響

探討了表面活性劑CPC、SDBS對(duì)體系的影響，結(jié)果表明：隨著CPC用量的逐漸增加，ACBK的吸收先略減小后基本穩(wěn)定，ACBK-Ni2+體系的吸收先略減小后略增大。隨著SDBS用量的增加，ACBK的吸收先略增大后基本穩(wěn)定，ACBK-Ni2+體系的吸收先略增大后基本穩(wěn)定。因此，適宜的CPC、SDBS用量范圍分別為(1～2)mL 2.0×10-4mol·L-1、(1～3)mL 2.0×10-4mol·L-1。

2.7 體系的穩(wěn)定性

研究了體系的反應(yīng)溫度和穩(wěn)定時(shí)間，結(jié)果表明：隨時(shí)間的增加，ACBK自身的吸收在19 ℃時(shí)逐漸降低、25 ℃和30 ℃時(shí)略微降低、35 ℃時(shí)降低較多；ACBK-Ni2+體系在19 ℃時(shí)反應(yīng)緩慢，直至40 min后才趨于穩(wěn)定，在25 ℃、30 ℃、35 ℃時(shí)反應(yīng)比19 ℃時(shí)快速，約20 min后趨于穩(wěn)定?；诖?，本實(shí)驗(yàn)在25 ℃下反應(yīng)20 min后再進(jìn)行研究測(cè)定。

2.8 方法的靈敏度

在最適宜的實(shí)驗(yàn)條件下，分別在516 nm、549 nm、600 nm處測(cè)量ΔA值，繪制工作曲線(xiàn)，結(jié)果如表1所示，600 nm處線(xiàn)性關(guān)系最好，與已經(jīng)報(bào)道的光度法[22-24]相比，靈敏度更高，摩爾吸收系數(shù)高達(dá)3.41×104L·mol-1·cm-1。

表1 相關(guān)參數(shù)Table 1 The calibration graphs and the relevant parameters

2.9 方法的選擇性

考察了一些常見(jiàn)離子對(duì)體系的影響，結(jié)果如表2所示。大部分常見(jiàn)離子具有較大的允許倍量，干擾較小，而Ca2+、Mg2+、Mn2+等允許倍量較小，在實(shí)際樣品的測(cè)定中要注意對(duì)這些離子進(jìn)行掩蔽或分離。

表2 共存物質(zhì)的影響(Ni(II)=2 μg·mL-1)Table 2 Effects of coexisting substances (Ni(II)=2 μg·mL-1)

3 分析應(yīng)用

取自來(lái)水500.00 mL于燒杯中加熱煮沸10 min，冷卻至室溫，過(guò)濾，再經(jīng)過(guò)除鈣鎂離子交換樹(shù)脂后移至500 mL的容量瓶中，用蒸餾水定容，測(cè)得Ni2+含量為4.172 mg·L-1。移取5.00 mL水樣、1.00 mL pH 10.38 BR緩沖溶液和濃度不等的Ni2+標(biāo)準(zhǔn)液于10 mL的比色管中，按2.2實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定ΔA，計(jì)算得到自來(lái)水中Ni2+的含量分別為4.704 mg·L-1和5.167 mg·L-1，回收率為99.5%～106.4%，RSD為1.0%～1.2%，說(shuō)明方法準(zhǔn)確可靠(表3)。

表3 水樣中Ni2+含量的檢測(cè)結(jié)果(n=6)Table 3 Results ofthe concent of Ni2+ in water sample (n=6)

4 結(jié) 論

在pH 9.5～10.5 BR緩沖介質(zhì)中，硫酸鎳與ACBK的堿型體反應(yīng)生成新的化合物，探討了酸度、ACBK用量、離子強(qiáng)度、有機(jī)溶劑、表面活性劑、穩(wěn)定性等的影響，在最佳反應(yīng)條件，體系在516 nm、600 nm處的ΔA值與硫酸鎳的濃度均具有良好的線(xiàn)性關(guān)系，其中600 nm處的線(xiàn)性關(guān)系最好，其相關(guān)系數(shù)r為0.997 4，一元線(xiàn)性回歸方程為ΔA=0.119 1-0.129 7c(c：μg·mL-1)，用于環(huán)境水樣中Ni2+含量的測(cè)定，回收率為99.5%～106.4%，RSD為1.0%～1.2%，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，據(jù)此建立了一種測(cè)定環(huán)境水樣中Ni2+含量的分析方法。