熊 獻 金

(中石化洛陽工程有限公司,河南 洛陽 471003)

碳八(C8)芳烴由對二甲苯(PX)、間二甲苯(MX)、鄰二甲苯(OX)和乙苯(EB)組成。PX是生產(chǎn)聚酯的重要原料,主要從C8芳烴中分離得到。在采用PX結(jié)晶和PX吸附分離組合工藝的PX裝置結(jié)晶單元中,原料成分除C8芳烴和甲苯(TOL)等主要組分外,還存在一定數(shù)量的苯(BEN)組分。由于PX正常熔點(13.26 ℃)相當(dāng)高,位于0 ℃以上,而TOL的正常熔點(-94.97 ℃)和C8芳烴中EB的正常熔點(-94.95 ℃)卻又很低,均比PX正常熔點低100 ℃以上,因此PX結(jié)晶相關(guān)體系固液相平衡數(shù)據(jù)測量難度較大。

在PX結(jié)晶相關(guān)體系中,除了PX-MX-OX-EB四元固液相平衡體系(簡稱PX-MX-OX-EB四元體系,下同)、PX-MX-OX-BEN四元體系、PX-MX-OX-EB-TOL五元體系、PX-MX-OX-EB-BEN五元體系和PX-MX-OX-EB-TOL-BEN六元體系的低共熔點溫度和對應(yīng)的低共熔點組成(低共熔點溫度和組成)數(shù)據(jù)外,各體系固液相平衡數(shù)據(jù)未見文獻報道;除了PX-MX-OX三元體系的低共熔點溫度和組成外,固液相平衡溫度低于-34.83 ℃(PX-OX二元體系低共熔點溫度)下的PX-MX-OX三元體系固液相平衡數(shù)據(jù)也未見文獻報道。

作者在C8芳烴組分組成的體系、TOL和C8芳烴組分組成的體系,以及BEN與TOL和C8芳烴組分組成的體系固液相平衡計算相關(guān)工作基礎(chǔ)上[1-4],選取了適用于由C8芳烴、TOL和BEN等組分組成的PX結(jié)晶相關(guān)二元、三元及三元以上體系固液相平衡計算模型;利用該模型探索并計算了具有代表性的PX-MX-OX三元體系、PX-MX-OX-EB四元體系、PX-MX-OX-BEN四元體系、PX-MX-OX-EB-TOL五元體系、PX-MX-OX-EB-BEN五元體系和PX-MX-OX-EB-TOL-BEN六元體系固液相平衡數(shù)據(jù)。各體系固液相平衡數(shù)據(jù)是繪制各體系相圖不可或缺的。所述計算模型與固液相平衡數(shù)據(jù)具有較重要理論意義和實用價值。

1 固液相平衡計算模型

固液相平衡中理想溶液液相摩爾分?jǐn)?shù)計算模型采用Van′t Hoff方程簡式[1-4],見式(1)。

(1)

適用式(1)的BEN、TOL和C8芳烴各組分的Tfus,i和?fusHi參見文獻[4-7]。

表1 由Van′t Hoff 方程簡式計算得到各二元體系的的平均相對偏差Tab.1 Average relative deviation of for each binary system calculated by simplified Van′s Hoff equation

利用式(1)計算了由BEN、TOL和C8芳烴組分組成的體系有關(guān)的二元和三元體系的低共熔點溫度及對應(yīng)的低共熔點組成(簡稱低共熔點溫度及組成),各二元和三元體系低共熔點溫度及組成計算值和文獻值見表2[5,9-10]。從表2可知,對比式(1)計算值與文獻值,由BEN、TOL和C8芳烴組分組成的二元和三元體系的低共熔點溫度計算值與文獻值均比較接近,最高偏差為0.59 ℃,最低偏差為0.01 ℃,平均偏差為0.33 ℃;各體系低共熔點溫度相對應(yīng)的低共熔點組成計算值與文獻值吻合也較好。這表明式(1)適用于由BEN、TOL和C8芳烴組分組成的體系低共熔點溫度及對應(yīng)的低共熔點組成計算。綜上所述,式(1)適用于由BEN、TOL和C8芳烴組分組成的體系固液相平衡計算,體系中液相均可看作理想溶液。

表2 苯和甲苯及C8芳烴有關(guān)體系低共熔點溫度及組成Tab.2 Eutectic point and composition of systems composed of benzene and toluene and C8 aromatics

2 三元體系固液相平衡數(shù)據(jù)

表3 PX-MX-OX三元體系固液相平衡數(shù)據(jù)Tab.3 Solid-liquid equilibrium data of PX-MX-OX ternary system

3 四元體系固液相平衡數(shù)據(jù)

表4 PX-MX-OX-EB四元體系固液相平衡數(shù)據(jù)Tab.4 Solid-liquid equilibrium data of PX-MX-OX-EB quaternary system

4 五元體系固液相平衡數(shù)據(jù)

表6 PX-MX-OX-EB-TOL五元體系固液相平衡數(shù)據(jù)Tab.6 Solid-liquid equilibrium data of PX-MX-OX-EB-TOL quinary system

表7 PX-MX-OX-EB-BEN五元體系固液相平衡數(shù)據(jù)Tab.7 Solid-liquid equilibrium data of PX-MX-OX-EB-BEN quinary system

從表6最后兩行可看出,對于PX-MX-OX-EB-TOL五元體系,四元低共熔溫度和對應(yīng)的低共熔組成與五元低共熔點溫度和對應(yīng)的低共熔組成相當(dāng)接近。從表7最后兩行可看出,對于PX-MX-OX-EB-BEN五元體系,四元低共熔溫度和對應(yīng)的低共熔組成與五元低共熔點溫度和對應(yīng)的低共熔組成也相當(dāng)接近。受相平衡溫度和組成測量儀器精度所限,這兩對相平衡溫度和組成數(shù)據(jù)測量儀器是難以區(qū)分出來的。以相平衡溫度為例,在表6最后2行中,PX-MX-OX-EB-TOL五元體系四元低共熔點溫度-117.83 ℃(155.32 K)與五元低共熔點溫度-117.89 ℃(155.26 K)非常接近,僅相差0.06 ℃;在表7最后2行中,PX-MX-OX-EB-BEN五元體系四元低共熔點溫度-102.86 ℃(170.29 K)與五元低共熔點溫度-103.04 ℃(170.11 K)非常接近,僅相差0.18 ℃。上述兩對溫度數(shù)據(jù)差值均小于固液相平衡溫度測量儀器精度(±0.20 ℃),故很難準(zhǔn)確測量,因此利用相平衡計算模型預(yù)測這兩個五元體系固液相平衡數(shù)據(jù)很有必要。

5 六元體系固液相平衡數(shù)據(jù)

表8 PX-MX-OX-EB-TOL-BEN六元體系固液相平衡數(shù)據(jù)Tab.8 Solid-liquid equilibrium data for PX-MX-OX-EB-TOL-BEN hexanary system

從表8中第6部分可看出,五元低共熔點溫度-118.62 ℃(154.53 K)與六元低共熔點溫度-118.68 ℃(154.47 K)非常接近,僅相差0.06 ℃。從表8中第4部分也可看出,五元低共熔點溫度-118.22 ℃(154.93 K)與六元低共熔點溫度-118.68 ℃(154.47 K)較接近,僅相差0.46 ℃。因為固液相平衡溫度測量儀器精度為±0.20 ℃,上述兩對溫度數(shù)據(jù)差值分別小于和較接近于溫度測量儀器精度,故很難準(zhǔn)確測量,因此利用相平衡計算模型預(yù)測PX-MX-OX-EB-TOL-BEN六元體系固液相平衡數(shù)據(jù)具有實際意義。

6 結(jié)論

a.固液相平衡計算模型-Van′t Hoff方程簡式適用PX結(jié)晶相關(guān)由BEN、TOL和C8芳烴組分組成的三元、四元、五元和六元體系固液相平衡計算。

b.利用Van′t Hoff方程簡式分別預(yù)測了PX-MX-OX-EB四元體系、PX-MX-OX-BEN四元體系、PX-MX-OX-EB-TOL五元體系、PX-MX-OX-EB-BEN五元體系、PX-MX-OX-EB-TOL-BEN六元體系和低溫下PX-MX-OX三元體系固液相平衡數(shù)據(jù),這些數(shù)據(jù)可分別繪制各自體系固液相平衡相圖,為PX結(jié)晶相關(guān)的由BEN、TOL和C8芳烴組分組成的體系固液相平衡數(shù)據(jù)測量和有關(guān)研究、設(shè)計、模擬優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。