張正茂,闞 玲

(1.湖北工程學(xué)院 湖北省植物功能成分利用工程技術(shù)研究中心,湖北 孝感 432000;2.湖北工程學(xué)院 生命科學(xué)技術(shù)學(xué)院,湖北 孝感 432000;3.湖北工程學(xué)院 圖書館,湖北 孝感 432000)

淀粉是一種可再生資源,被廣泛應(yīng)用于食品、化工、紡織、建材等行業(yè)[1]。但是在具體的應(yīng)用過程中,原淀粉的性質(zhì)不能滿足生產(chǎn)的需要,為了提高淀粉在加工過程中的適應(yīng)性,就必須對原淀粉的性質(zhì)進行適當?shù)母淖儭Ｋ嶙冃?、氧化、預(yù)糊化、交聯(lián)以及酯化改性等是目前常用的淀粉變性方法[2]。Brown 和 Heron[3]最早于1879年就提出了淀粉可以被機械力所破碎,這種方式還使得淀粉顆粒的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,從而使得淀粉變得易于酶解。在對淀粉的改性方面,與其他改性方法相比,球磨法是目前最好、最經(jīng)濟和最適用于工業(yè)生產(chǎn)的一種物理改性方法,其具有工藝流程簡單、生產(chǎn)成本低、對環(huán)境的污染小等優(yōu)點。淀粉經(jīng)過機械活化后,其反應(yīng)活性增加,有利于淀粉的化學(xué)改性[4-8]。張正茂等[9-10]研究了淀粉的水分含量對大米淀粉球磨后的理化性質(zhì)影響,發(fā)現(xiàn)淀粉水分含量在6% ～ 8%時,球磨對淀粉的機械活化效果最明顯。雖然在機械活化淀粉方面進行了一些研究,但對應(yīng)機械活化對淀粉糊化特性的影響研究方面還比較少。因此本實驗在其研究的基礎(chǔ)上,選取玉米、木薯、馬鈴薯3種淀粉為實驗材料,用行星式球磨機對水分含量為6%的3種淀粉分別進行球磨處理,球磨時間為0、1、5、10、15、25、50 h,研究球磨機械活化對3種淀粉的碘蘭值、糊透明度、冷水溶解度以及糊化特性的影響,為淀粉物理和化學(xué)改性提供一定的參考。

1 材料和方法

1.1 實驗材料和儀器

1.1.1 實驗材料

玉米淀粉、木薯淀粉、馬鈴薯淀粉,上海禾煜貿(mào)易有限公司。

1.1.2 實驗試劑

無水乙醇、氫氧化鈉、碘、碘化鉀、鹽酸、乙酸均為分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.1.3 實驗儀器

紫外可見分光光度儀、0.0001 g電子秤、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、電熱恒溫水浴鍋、DHR-2流變儀、高速臺式離心機、行星球磨機。

1.2 實驗方法

1.2.1 球磨淀粉的制備

將馬鈴薯、玉米、木薯3種原淀粉放入45 ℃烘箱中干燥,當3種淀粉的水分含量為6%左右時將3種淀粉拿出用自封袋密封并置于干燥器中保存[9]。用直接干燥法測得玉米淀粉水分含量為(6.40±0.02)%,木薯淀粉水分含量為(6.50±0.02)%,馬鈴薯淀粉水分含量為(6.03±0.02)%。在轉(zhuǎn)速450 r/min、球料質(zhì)量比為3∶1的條件下,用行星式球磨機分別研磨3種淀粉0、1、5、10、15、25、50 h。

1.2.2淀粉碘蘭值的測定

參考Zhao等[11]的方法。

1.2.3 淀粉冷水溶解度的測定

參考Huang等[12]的測定方法并做了相應(yīng)的修改,分別稱取原淀粉(干重)以及機械活化后的淀粉0.800 g,加蒸餾水配制成40 mL質(zhì)量分數(shù)為2%的淀粉糊。將樣品放于25 ℃水浴鍋中保溫30 min,期間不斷振搖,將樣品從水浴鍋中取出放在轉(zhuǎn)速為3000 r/min的離心機中離心20 min。取出上清液,置于105 ℃烘箱中烘干至恒重(約為4 h)。

溶解度:S%=(m2-m1)/m0×100%

其中:m0是樣品干基重量(g),m1是皿重(g),m2是干燥后平皿與皿中淀粉總重(g)。

1.2.4 淀粉糊透明度的測定

參考張正茂等[9]的測定方法,稱取淀粉0.500 g(絕干重),用蒸餾水配制成50 mL質(zhì)量分數(shù)為1%的淀粉糊。將淀粉糊置入95 ℃水浴鍋中水浴加熱30 min糊化(邊加熱邊攪拌,當?shù)矸酆髮饽?,取出置于冷水中快速冷卻至室溫。將可見光分光光度計調(diào)節(jié)到650 nm波長,用1 cm的玻璃比色皿裝入蒸餾水調(diào)零,最后測定淀粉糊的透過率。

1.2.5 淀粉糊化過程的測定

將稱量紙放在電子秤上,分別稱取2.400 g原淀粉(干重)和機械活化不同時間的淀粉包好,并稱取40 g淀粉質(zhì)量(濕重)蒸餾水于燒杯中。臨測定前3 min,將稱好的淀粉樣品加入以盛有定量蒸餾水的燒杯中,注意邊倒入邊攪拌,然后用DHR-2流變儀進行測定。

儀器參數(shù)設(shè)置操作過程如下:

1)在50 ℃、剪切速率為43.5 1/s的條件下保溫1 min;

2)將溫度從50 ℃上升到95 ℃,升溫勻速度為12 ℃/min,保持剪切速率16.76 1/s不變;

3)在95 ℃、剪切速率為16.76 1/s保溫2.5 min;

4)保持剪切速率為16.76 1/s不變的條件下,將95 ℃下降到50 ℃,降溫勻速度為12 ℃/min;

5)在50 ℃、剪切速率為16.76 1/s的條件下保溫1.4 min。

完成以上過程后,系統(tǒng)會自動生成一個橫坐標為時間、縱坐標為黏度的曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 機械活化對3種淀粉碘蘭值的影響

淀粉可分為直鏈淀粉和支鏈淀粉。由于直鏈淀粉具有雙螺旋結(jié)構(gòu),故其與碘的結(jié)合能力較強,使得淀粉-碘復(fù)合物呈現(xiàn)藍色;而在支鏈淀粉的外鏈結(jié)構(gòu)上也具有雙螺旋結(jié)構(gòu),但由于其雙螺旋結(jié)構(gòu)的鏈長比直鏈淀粉的鏈長短很多,因此較直鏈淀粉而言其與碘的結(jié)合能力弱很多,故而呈現(xiàn)紫色。當雙螺旋鏈結(jié)構(gòu)中少于10個葡萄糖單元時,則淀粉與碘不能進行結(jié)合[13]。3種原淀粉及機械活化淀粉的碘蘭值如圖1所示:

圖1 3種原淀粉及機械活化淀粉的碘蘭值

由圖1可以看出,在相同條件下,玉米、木薯、馬鈴薯3種原淀粉的碘蘭值分別為0.384、0.359和0.445。而在經(jīng)過50 h的機械活化處理之后,碘蘭值分別降低為0.267、0.241和0.331。由此可見,3種淀粉在經(jīng)過球磨處理之后,與原淀粉的碘蘭值相比都有所下降。且從圖中可以看出,3種淀粉在相同條件下的碘蘭值下降趨勢比較相似,在機械活化0 ～ 10 h時,3種機械活化淀粉的碘蘭值下降趨勢較為緩慢;在機械活化10 ～ 50 h時,3種機械活化淀粉的碘蘭值下降趨勢較之前明顯,尤其是在10 ～ 15 h時下降速率最快。綜上所述,機械活化對3種淀粉碘蘭值的影響基本相同,且隨著機械活化的時間的增加,碘蘭值逐漸下降,這是由于球磨機械活化會使分子量減小,從而影響淀粉分子和碘的結(jié)合,導(dǎo)致碘蘭值下降[14]。

2.2 機械活化對3種淀粉冷水溶解率的影響

淀粉顆粒的溶解度反映了淀粉樣品的水合能力,是淀粉的一項基本性質(zhì)[15]。原淀粉本身不溶于冷水,但是由于機械力作用的原因,使得淀粉的晶體結(jié)構(gòu)被破壞,淀粉顆粒被破壞,使得水分可以在較低溫度下就可以進入淀粉顆粒的內(nèi)部[2];還使得淀粉分子鏈被斷開,淀粉分子由大分子變成了小分子[16],由于小分子淀粉溶于冷水而提高了淀粉的冷水溶解率。圖2顯示了3種淀粉冷水溶解率隨機械活化時間的變化。

圖2 3種原淀粉及機械活化淀粉的冷水溶解率

由圖2可知,3種原淀粉本身是不溶于冷水。經(jīng)過機械活化處理之后,隨著機械活化時間的增加,3種淀粉在水溫為25 ℃的冷水中的溶解率都有了很大的提高,其中玉米淀粉由0.54%增加到50.69%;木薯淀粉由0.71%增加到67.27%;馬鈴薯淀粉由0.74%增加到87.19%,且3種淀粉均在0 ～15 h區(qū)間內(nèi)增加得最快。另外,隨著機械活化時間的增加,馬鈴薯淀粉增大得最快、木薯淀粉次之、玉米淀粉最慢。

2.3 機械活化對3種淀粉糊透明度的影響

糊化后的淀粉會因為吸水而發(fā)生膨脹,且其分子會重新分布和互相結(jié)合,能用淀粉糊透明度來表征這一特性。淀粉顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)被球磨機械力破壞,導(dǎo)致了結(jié)構(gòu)的結(jié)晶程度降低,最終使得淀粉的亞結(jié)晶態(tài)和結(jié)晶態(tài)都轉(zhuǎn)化成了非晶態(tài),故糊透明度反映了淀粉分子受到破壞的程度,即糊透明度越高,淀粉分子被破壞的越嚴重,反之越輕。它的大小也反映了淀粉與水結(jié)合能力的強弱,與淀粉的分子結(jié)構(gòu)、分子鏈的長短等有著密切的聯(lián)系[17]。3種淀粉糊透明度隨機械活化時間的變化如圖3所示:

圖3 3種原淀粉及機械活化淀粉的糊透明度

由圖3可知,原玉米淀粉糊透明度為0.53%,而原木薯淀粉和原馬鈴薯淀粉的糊透明度分別為14.7%和16.7%,故原玉米淀粉的糊透明度比原木薯、原馬鈴薯淀粉的小。隨著球磨時間的增加,3種淀粉的糊透明度都漸漸變大,且3種淀粉的糊透明度都存在顯著性差異。其中,馬鈴薯淀粉的糊透明度最大,且隨球磨時間的增加而增大的速度最快,而玉米淀粉增大速度最慢。對原淀粉而言,顆粒在熱水中從剛剛開始吸水膨脹到完全膨脹是需要一段時間的,剛剛開始吸水溶脹的淀粉顆粒的結(jié)構(gòu)比完全膨脹的淀粉顆粒要緊密,且其透光率小。對于球磨時間較長的淀粉來說,機械力使淀粉顆粒的粒徑變小,顆粒晶體態(tài)逐漸消失變成非晶態(tài),且分子量變小,變成了在水中容易延展的分子狀態(tài),對光的阻礙變小,所以透光率變大[2,16]。

2.4 機械活化對3種淀粉糊化特性的影響

3種原淀粉及機械活化淀粉的糊化曲線如圖4、圖5和圖6所示。

圖4 機械活化玉米淀粉的糊化特性曲線

圖5 機械活化木薯淀粉的糊化特性曲線↓

圖6 機械活化馬鈴薯淀粉的糊化特性曲線

由圖4、圖5和圖6可知,3種淀粉的原淀粉及機械活化淀粉的糊化特性曲線均出現(xiàn)先增大后減小再增大的趨勢,這是典型的淀粉糊化曲線,當溫度為室溫是淀粉黏度較小,接近水的粘度,當溫度升高到一定溫度時,淀粉開始吸水膨脹,淀粉分子開始伸展,彼此間有摩擦產(chǎn)生,此溫度稱為淀粉的糊化溫度;當溫度進一步上升,淀粉繼續(xù)膨脹,黏度持續(xù)上升,當溫度達到一定值時,淀粉的黏度達到最大(稱為峰值黏度,此時淀粉顆粒吸水膨脹到極限),當溫度進一步上升或穩(wěn)定在高溫時,淀粉顆粒由于攪拌摩擦發(fā)生破碎,黏度下降至恒定的黏度,稱為保持粘度(此時峰值黏度與保持黏度的差值稱為降落值);當溫度開始降低,淀粉分子發(fā)生重排,黏度會逐漸增大,直到最終黏度(保持黏度與最終黏度的差值稱為回升值)[18]。由圖4、圖5和圖6可知,峰值的出現(xiàn)位置隨著機械活化時間的延長有所提前,說明淀粉更容易膨脹到最大限度。由此說明機械活化有利于淀粉的活化。

3種原淀粉及機械活化淀粉的糊化特性值如表1、表2和表3所示。

表1 原玉米淀粉及機械活化玉米淀粉糊化特性值

表2 原木薯淀粉及機械活化木薯淀粉糊化特性值

表3 原馬鈴薯淀粉及機械活化馬鈴薯淀粉糊化特性值

當?shù)矸叟c一定量的水分共存時,在加熱的條件下,淀粉開始糊化并出現(xiàn)膨脹現(xiàn)象,而后淀粉就會表現(xiàn)出黏度特性。其中,淀粉的峰值黏度越大就表明淀粉越容易與水進行結(jié)合,因為峰值黏度的大小表示這一結(jié)合能力強弱;高溫下,淀粉分子在進入溶液后,其分子進行重新分布時的粘度叫保持粘度;最終粘度表示淀粉分子糊化并冷卻后形成凝膠的能力。

從表1、表2和表3可以看出,3種淀粉的糊化溫度、峰值黏度、保持黏度、最終黏度、降落值、回升值和降落值/回升值均隨該淀粉機械活化時間的增加而減少。糊化溫度降低,峰值出現(xiàn)的位置提前,說明淀粉經(jīng)過機械活化后更易在水中分散;峰值粘度減小是由于機械活化破壞顆粒機構(gòu)導(dǎo)致顆粒吸水膨脹較原淀粉小,且機械活化時間越長,顆粒破壞約厲害,直到最后顆粒完全消失,顯示50 h峰值粘度不明顯。對比3種原淀粉及機械活化淀粉,馬鈴薯淀粉的峰值黏度最高,說明其吸水膨脹程度較大。玉米淀粉的糊化溫度最高,故在3種淀粉中其最不易糊化。回升值與峰值粘度比峰值粘度更好的說明淀粉的老化程度[19-20],按照其比值從大到小依次是玉米淀粉、木薯淀粉和馬鈴薯淀粉,機械活化時間大于5 h后的回升值/峰值粘度均變化不明顯,說明機械活化5 h后淀粉不易發(fā)生老化回生。通過比較3種淀粉的回升值/峰值粘度可知,最容易老化的是玉米原淀粉及機械活化淀粉,而最不容易老化的是馬鈴薯原淀粉及機械活化淀粉。

3 結(jié)論

3種淀粉各項理化指標在球磨過程中的變化規(guī)律都比較相似。隨著球磨時間的增加,機械活化對3種淀粉碘蘭值的影響較為相似,且隨著機械活化的時間的增加,碘蘭值逐漸下降,說明隨著球磨程度的增加,球磨對淀粉分子的破壞越大,使淀粉與碘的結(jié)合減弱,碘蘭值減小。冷水溶解率變大,隨著機械活化時間的增加,馬鈴薯淀粉增大最快、木薯淀粉次之、玉米淀粉最慢。糊透明度方面,隨著球磨時間的增加,3種淀粉的糊透明度均逐漸變高,且3種淀粉的糊透明度均存在顯著性差異。糊化特性方面,馬鈴薯原淀粉及機械糊化淀粉的峰值黏度最高,而玉米原淀粉及機械淀粉的糊化溫度最高;回升值/峰值粘度從大到小依次是玉米原淀粉及機械活化淀粉、木薯原淀粉及機械活化淀粉、馬鈴薯原淀粉及機械活化淀粉,說明這3種淀粉中最容易老化的是玉米原淀粉及機械活化淀粉,而最不容易老化的是馬鈴薯原淀粉及機械活化淀粉。